PP-g-MA對聚丙烯/納米氫氧化鎂復合材料性能的影響

許莉莉，劉生鵬

(武漢工程大學，湖北 武漢 430074)

0 引 言

聚丙烯(PP)具有可成型性好、耐蝕性高、機械性能穩定、價廉易得的優點，在汽車、包裝、家用電器和電器件等領域具有廣闊的應用.但是其易燃性限制了其更為廣泛的應用[1-3].氫氧化鎂作為一種綠色阻燃劑，近十年來引起了人們極大的關注.然而，氫氧化鎂的填充量質量分數需要達到60%才可以起到阻燃效果，這會嚴重惡化復合材料的加工性能和力學性能[4-7].為了保持和提高阻燃復合材料的力學性能,研究者主要從氫氧化鎂粒子的超細化、納米化，及其表面改性等方面進行大量的研究[8-11].因此，如何有效地改善氫氧化鎂與PP基體的界面粘結，提高粒子在聚合物基體中的均勻分散性，是高性能無鹵阻燃PP復合材料研究所面臨的一項重大挑戰.PP-g-MA作為一種優良的界面相容劑，通過與界面相的聚合物基體以及填料粒子之間的物理、化學協同作用，提高界面粘結，改善無機粒子在聚合物基體中的分散性[4，12].本文采用固相接枝方法制備了PP-g-MA，并考察了其對聚丙烯/氫氧化鎂(PP/MH)復合材料的微觀結構和力學性能等的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯粉料(PP)：T36F，熔融指數4 g/10 min，中國石化武漢鳳凰股份公司；納米氫氧化鎂(Mg(OH)2，MH)：平均粒徑70～90 nm，江蘇瑞佳化學有限公司生產；馬來酸酐(MA)，工業品，鄭州市實驗化工廠生產.

1.2 試樣制備

首先將PP粉料(2 000 g)加入固相接枝反應器內，開機攪拌，并預熱至反應溫度后于20 min內連續加入接枝單體和過氧化苯甲酰的二甲苯溶液，反應至預定時間，取樣、精制、干燥、備用.

將PP、PP-g-MA、MH按一定比例經高速混合機混合后，在雙螺桿擠出機中熔融共混、造粒，機筒溫度設定為190、210、220和210 ℃、螺桿轉速300 r/min.所得粒料經干燥后，注塑成標準啞鈴型拉伸樣條(75 mm×5 mm×2 mm)和無缺口的沖擊樣條(10 mm×4 mm).

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察 將PP/PP-g-MA/MH和PP/MH復合材料的低溫脆斷的斷裂表面噴金后，采用荷蘭FEI公司的QUANTA 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷面形貌.

1.3.2 力學性能測試 在室溫和50 mm/min拉伸速率下，按照GB/T 1040-92標準用電子拉力機測定PP/PP-g-MA/MH和PP/MH復合材料的拉伸力學性能.按照GB/T 1843-1996標準，用懸臂梁沖擊試驗機進行沖擊試驗.

1.3.3 燃燒性能測試 極限氧指數(LOI)用HC-2型極限氧指數儀(中國武漢)測定.LOI試驗樣條的尺寸為120 mm×6.5 mm×3.0 mm；實驗采用的標準是ASTM D 2863.實驗點火時間是30 s.

2 結果與討論

2.1 接枝時間對接枝率的影響

在MA質量分數為8%(以PP質量計)，引發劑過氧化苯甲酰的質量分數為10%(以MA質量計)，采用分批加入引發劑方式(1 h內全部加完)，測得接枝改性PP的接枝率與反應時間結果見圖1所示.從圖1中可知，隨著接枝時間的延長，PP-g-MA的接枝率提高，在開始的3 h內接枝率上升速度很快，隨后的1 h接枝率上升速度減慢，5 h后趨于平穩.這是由于引發劑在反應溫度下半衰期較短,在開始階段，引發劑濃度較高，反應體系自由基的濃度也較高，且界面劑對PP粉末的溶脹能力較大，單體浸入及接觸的幾率也大，從而加快了通過鏈轉移產生PP大分子自由基、繼而引發單體聚合的速率，隨著接枝的進行，引發劑耗盡，自由基濃度降低，反應速率減慢.且在反應初期，單體濃度相對較高，接枝點增多且接枝鏈增長，因而接枝率提高較快；過分延長反應時間，單體主要進行自聚，對接枝率的進一步提高意義不大，且伴有PP的降解.因此，接枝時間最佳為3.5 h.

圖1 接枝率隨接枝時間的變化

2.2 納米MH在PP基體中的分散

圖2為納米MH填充量質量分數為40%的PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料低溫斷裂的SEM圖.從圖2-(a)可知，在PP/MH納米復合材料中，MH在PP基體中很容易團聚，并呈現大量孔隙，表明MH粒子與PP基體的界面粘結極差.但添加質量分數10%的PP-g-MA的PP/MH納米復合材料，納米MH在PP基體中的分散較均勻，MH粒子與PP基體之間沒有孔隙，表面的輪廓模糊，其表面PP-g-MA充當了MH粒子與PP樹脂的界面過渡層，提高了兩相間的界面粘結(圖2(b)).

2.3 PP-g-MA對PP/MH復合材料無缺口沖擊強度的影響

PP-g-MA對PP/MH復合材料無缺口沖擊強度的影響見圖3.由圖3可知，PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料的無缺口沖擊強度隨納米MH填充量的增加呈下降趨勢.MH填充量為40%時，PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料的沖擊強度相比5%的填充量時分別下降了69%和64%，表明高填充量的MH使得復合材料的沖擊韌性大大下降，但PP/PP-g-MA/MH的無缺口沖擊強度比PP/MH復合材料提高了15.7%，表明PP-g-MA的加入能較好改善PP/MH復合材料的抗沖擊性能，歸因于納米MH粒子的均勻分散及其與PP基體界面粘結的提高(圖2).

圖2 PP/MH (a)和PP/PP-g-MA/MH(b)復合材料的斷面圖

圖3 PP-g-MA對PP/MH復合材料沖擊強度的影響

2.4 PP-g-MA對PP/MH復合材料拉伸強度的影響

PP-g-MA對PP/MH復合材料拉伸強度的影響見圖4.由圖4可知，PP/PP-g-MA/MH和PP/MH復合材料的拉伸強度隨納米MH填充量的增大逐漸提高.與純PP相比，MH填充量質量分數為5%、10%、20%和40%時，PP/PP-g-MA/MH和PP/MH復合材料的拉伸強度分別提高了6.6%、8.6%、15.6%、23.5%和7.6%、10.0%、15.9%、27.3%，表明MH無機剛性粒子的加入能顯著提高復合材料的拉伸模量.

圖4 PP-g-MA對PP/MH復合材料拉伸強度的影響

2.5 MH對PP燃燒性能的影響

盡管LOI結果不能真實地反映發生大規模火災實際數據和本身的測試過程所固有的缺陷而引發眾多的非議，但是它們具有測試簡單、使用方便的特點，因此仍然被廣泛地用來評估聚合物材料的阻燃性能，尤其是為阻燃聚合物材料的配方設計提供重要依據.從圖5中LOI的數據可以看出PP/PP-g-MA/MH和PP/MH復合材料的LOI值隨MH填充量增大而提高，表明MH對PP就有一定的阻燃作用.MH填充量質量分數為40%時，PP/PP-g-MA/MH和PP/MH復合材料的LOI值為23.1和22.4，起到了一定的阻燃效果.

3 結 語

a.SEM的結果表明，PP-g-MA的加入顯著提高了納米MH粒子在PP基體中均勻分散性.

b.PP/MH復合材料的無缺口沖擊強度隨MH填充量的增加呈現明顯下降趨勢；但相同MH填充量時，PP/PP-g-MA/MH復合材料的無缺口沖擊強度明顯大于PP/MH復合材料.

c.MH填充量為40%時，PP/PP-g-MA/MH和PP/MH復合材料的LOI值為23.1和22.4，起到了一定的阻燃效果.

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