國外鈉離子蓄電池開發及應用分析

本刊 陳 梅

目前，鋰離子蓄電池的應用已經從小的消費電子應用發展到大容量、大功率的電動車、自行車、摩托車等方面的使用。其正極使用的LiCoO2及電解液所用LiPF6中Li在地球上的存儲量有限，而Co又為稀有金屬，用資源豐富的Fe、Mn及Ti等過渡金屬替代Co，開發高比能量的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2三元正極材料，既可以降低成本又可以緩解資源短缺的壓力。作為鋰的替代材料，利用資源豐富的鈉是最為理想的。

1 二硫化物作正極材料

鈉的理論比容量為1.17 Ah/g，不足鋰的二分之一，兩者的標準電極電位差為0.33 V左右，單體電壓也變低，鈉離子體積是鋰的2倍，在其結構中再嵌入晶格是比較困難的，金屬鈉表面保護膜較難形成，比鋰的活性高，要求在低濕度，脫氧環境下操作的局限，發表的研究論文較少。日本的研究機構發現鈉離子電池用的正極候補材料。對于大的鈉離子而言，發現了能可逆充放電的晶格結構，即二元層狀結構。如表1所示。

表1中TiS2是鋰離子蓄電池最初商品化時探討過的正極活性物質，作為鈉離子電池的正極時也顯示出極好的可逆放電曲線，如圖1所示。對鋰金屬負極的充放電曲線很平坦，平均放電電壓約為2.2 V，對鈉金屬負極的充放電曲線分兩段的階梯狀，其放電平均電壓為1.8 V，與鋰金屬負極相比降低了約0.4 V，這個電位差反映了鋰和鈉的標準電極電位差。鋰電池單體的情況下，LixTiS2中(0＜x＜1)鋰的嵌入處是范德華瓦爾斯能級中被稱作Trigonal Antiprism的六配位八面體(Ib相)，當換為Na單體時，圖1中的高電位第一放電平臺為范德華瓦爾斯能級嵌入一層Na的Ⅱ相結構，低電位第二放電平坦處對應層間Na嵌入的另一能級。與鋰比較鈉的充放電曲線并不遜色，比容量接近240 mAh/g的理論值。

另外具有同樣層狀結構的氧化物正極活性材料的是NaFeO2，是AMO2型的巖鹽結構材料。如圖2所示，A+和M3+兩種陽離子的半徑相近時，相互摻雜形成不規則的巖鹽結構的穩定相，顯示不了正極所需的性能。因此不易得到廉價的LiFeO2及LiTiO2層狀巖鹽穩定相。然而將鋰換為鈉時，包括NaFeO2在內所有的3d過渡金屬都具有層狀巖鹽型NaMO2的穩定相，容易得到層狀巖鹽結構的電化學性能。圖3是使用固相燒結法得到的NaFeO2及類層狀巖鹽型氧化物正極活性物質對Na的充放電曲線，與LiCoO2的充放電曲線類似。伴隨充電Fe3+氧化為Fe4+，層狀巖鹽型LiNi0.5Ti0.5O2通常由固相燒結法較難合成，可用離子交換法進行合成，相對Li在4 V放電平臺處的比容量為65 mAh/g，而層狀巖鹽型NaNi0.5Ti0.5O2對Na的平均電壓為3.3 V，可逆比容量達到90 mAh/g，超過了LiNi0.5-Ti0.5O2，如圖3所示。由此證明NaNi0.5Ti0.5O2的層狀巖鹽結構有較好的穩定性，鈉系正極比鋰系正極顯示出更大的可逆比容量。

2 三元頂點共有型正極材料

近年來CoO2納米顆粒具有(1)式的可逆轉換反應，受到研究者的重視。

圖1 TiS2對鋰和鈉的充放電特性

圖2 AMO2巖鹽結晶結構圖

圖3 層狀巖鹽型NaFeO2，NaNi0.5Ti0.5O2及NaNi0.5Fe0.5O2的放電曲線

CoO+2Li++2e－? Li2O+Co (1)

反應中產生的放電電壓是由Li2O的生成能決定的，所以即使Co被Ni及Fe置換后，對Li負極的放電電壓僅1 V左右，而且因為放電生成物Li2O的絕緣性，充放電過電壓較大，必須改良其導電性才能使產品實用化。但理論比容量可高達710 mAh/g左右，是極具吸引力的。不僅過渡金屬氧化物，鈦化物，磷化物，氟化物，硫化物，氫化物等各種金屬化合物群中類似的可逆反應也被發現，其中進行了三元頂點共有的硫化鐵礦系的FeS2對Li及對Na相關的可逆相轉變反應的研究，如圖4所示。分析Na的可逆容量減半的原因，可能是因為Li單體電池及Na單體電池各自的放電反應為式(2)及式(3)中的放電生成物硫化鋰(Li2S)和硫化鈉(Na2S2)的結構不同引起的。

3 碳負極

有關鈉離子電池用負極活性物質報道較少，結晶型NiCo2O4，Tirado等報告中平均放電電壓(脫Na方向)約1.5 V，初期的放電比容量超過了200 mAh/g。只是不可逆容量較大，有待改善。將結晶型的Co3O4及Li4Ti5O12分別對鈉進行轉換及嵌入反應，前者是NiCo2O4初次比容量的2倍，為400 mAh/g，但循環的穩定性較差。另一方面，Li4Ti5O12作為商品化的鋰離子電池的負極，對鈉的平均放電電壓約1.2 V，可逆比容量為100 mAh/g，循環穩定性好。

圖4 硫化鐵礦系FeS2對Li(a)及對Na(b)的充放電曲線

鈉與鋰不同，其不能使用石墨負極，人們探索了可用于鈉離子嵌入且層間距較大的無定型碳材料。2010年住友化學推出1600℃熱處理的硬碳，得到400 mAh/g穩定的可逆比容量，推進鈉離子電池的實用化進程。NaFeO2正極與住友化學1600℃熱處理的硬碳負極組合成鈉離子電池的充放電曲線及循環特性如圖5，圖6所示。這種鈉離子電池的正極與負極的質量比為16∶1，體積比為3.1∶1。

圖5 鈉離子電池(NaFeO2/住友化學制作的硬碳)的充放電曲線

4 水體系鈉離子電池

圖6 鈉離子電池(NaFeO2/住友化學制作的硬碳)的充放電循環曲線

降低成本、解決高倍率放電及安全性是現在鋰離子電池面臨的三大課題。其中降低成本方面，除采取正極脫鈷及負極脫鋰措施以外，降低鋰離子電池成本過程的關鍵是電解液需要采用水體系。采用水體系電解質，不僅有望實現低成本，又能提高轉換率及安全性。水體系鋰離子電池的最初報道是1994年的J.R.Dahn的LiMn2O4//5 mol/L LiNO3/aq//VO2水體系鋰離子電池，鋰能在水體系中穩定地存在，水溶液的電位窗由Nernst式1.23－0.059 pH＞E＞－0.059 pH求得。pH=7的水溶液時，標準氫電極標準為0.817～－0.413 V，鋰電極標準為3.862～2.632 V(鈉電極為3.531～2.301 V)，水體系鈉離子電池的文獻較少，J.F.Whitacre等在2009年ECS秋季大會上發表了Na0.44MnO2//1 mol/L Na2SO4/aq.//活性碳的報道。圖7是和水體系鋰離子電池中的LiTi2(PO4)3具有相同Nasicon結構的NaTi2(PO4)3的充放電曲線，NaTi2(PO4)3非水電解液中對Na電位為2.1 V(銀－銀鹽電極為基準相當于－0.813 V)，Ti4+/Ti3+的氧化還原反應對應的理論比容量為132.8 mAh/g，其具有平坦的可逆放電電壓，如圖7(b)所示，這是在2 mol/L Na2SO4水體系電解液中，Zn的充放電以銀-銀鹽為參照電極繪制的，電池反應如(4)所示。NaTi2(PO4)3接近理論比容量133 mAh/g。

水體系電解液中的阻抗較小，在2.0 mA/cm2的大電流密度下，比非水系的充放電過電壓有所下降。

圖7 非水系(a)及水體系(b)電解液中Nasicon結構的NaTi2(PO4)3的充放電曲線

5 全固體鈉離子對稱電池

鈉離子電池不僅利于環境保護，更具經濟性。鈉離子半徑較大，與鋰離子相比庫侖引力小，配位溶劑易脫離，擴散速度快，鈉電池高速充放電性能可以更好。目前，Nasicon型電解質中 Na3Zr2(SiO4)2(PO4)(σ =1.06×10－3S·cm－1)的離子電導率比Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(σ =2.4×10－4S·cm－1)高的報道已被發表。這種Na3Zr2(SiO4)2(PO4)使用固體電解質，正負極間選用R-3c菱面體結晶對稱的Nasicon型Na3V2(PO4)3，形成頂點共有Nasicon型鈉離子電池。如圖8所示，Na3V2(PO4)3中的V4+/V3+，V3+/V2+的氧化還原反應，對應鈉負極的兩段放電平臺為3.3 V及1.3 V。組合成單體電池對稱結構的Na3V2(PO4)3/Na3Zr2(SiO4)2(PO4)/Na3V2(PO4)3時充電使鈉分離生成 Na3－xV2(PO4)3，電位為3.3 V的正極，鈉嵌入生成Na3+xV2(PO4)3電位為1.3 V的負極，得到其間差最大為2 V的電壓。固體電池的問題是電解質與電極界面的物理接觸點，通過使雙方的Nasicon型共享磷酸根而有所改善，又因采用相同材料的正負極而構成對稱電池，令制造成本降低，保存特性得以改善，期望能抵消充放電過程正負極體積的變化。正負極質量比為Na3Zr2(SiO4)2(PO4)∶Na3V2(PO4)3∶AB=49∶49∶2，在Nasicon型固體電解質燒結基體兩面進行絲網印刷后，在氬氣氛下700℃，燒5 h，65 MPa下熱壓制成。Na3±xV2(PO4)3在1.3 V領域的可逆容量較正極的3.3 V小，負極填充3倍于正極的質量，使正負極的容量水平成對稱單體，如圖9所示。

圖8 Na3+x V2(PO4)3在非水溶質中對Na的充放電循環曲線

圖9 Na3V2(PO4)3/Na3Zr2(SiO4)2(PO4)/Na3V2(PO4)3全固體鈉離子對稱電池單體的室溫下充放電循環曲線

6 結束語

目前，鋰離子蓄電池的大規模開發受到鋰資源的限制，鋰電池安全性問題從技術上還沒有根本解決。今后蓄電池大型化進程中，材料成本所占比例增加，更加受到資源的制約。日本東京電力公司(TEPCO)和NGK公司合作開發鈉硫電池作為儲能電池，并于2002年開始進入商品化實施階段，截止2005年10月統計，年產鈉硫電池量已超過100 MW，同時開始向海外輸出。

由于鈉硫電池需要加熱到300℃以上，鈉和硫熔融后才能進行充放電，內阻而產生的能量損失剛好用于電池保溫。這樣也大大提高了電池的效率。鈉硫電池的理論比能量高，可大電流、高功率放電，無放電污染、無振動、低噪聲，利于環境保護；沒有自放電現象，放電效率幾乎可達100%；將多個單體電池組合后形成模塊。模塊的功率通常為幾十千瓦，通過模塊串聯可以很容易達到MW級，直接用于大型儲能。從功率提供能力、能量效率、安裝成本、額定功率放電能力、安裝場地要求、維護要求等多因素綜合考慮，鈉硫電池的總體特性最適合大規模儲能系統應用。因鈉硫電池只能在高溫下反應，在擴大其用途方面受到了限制。希望今后開發出克服鋰離子電池和鈉硫電池的缺點，廉價并能在室溫下驅動的鈉離子電池。