雙柱雙ECD法測定水中16種有機氯農藥

許秀艷，徐 晟，梁 宵，邢冠華，滕恩江

（1.中國環境監測總站，北京 100012；2.蘇州科技學院，江蘇 蘇州 215000）

0 引 言

有機氯農藥是人工合成殺蟲劑，在環境中的殘留期比較長，較難降解。

目前，我國環境監測部門對水體中有機氯農藥含量的測定普遍采用氣相色譜法[1]，通過配置電子捕獲檢測器（ECD）進行測定。該檢測方法簡便，儀器普及率高，但是干擾因素較多，定性確認困難，在實際監測工作中，往往需借助GC-MS做進一步確認，以確保監測結果的準確性。雙柱或多柱保留指數定性是GC中較為可靠的方法，因為不同的化合物在不同色譜柱上具有相同保留值的幾率要小得多，在1次進樣的條件下，可以同時收集兩套數據供定性和定量分析，使得定性更準確、定量更精確[2-4]。

樣品前處理是農藥殘留分析的關鍵步驟，這是因為環境水體中農藥殘留的含量極低，一般在mg/L和μg/L之間，而且樣品成分復雜，不僅存在農藥母體，可能同時存在農藥同系物、異構體、降解產物、代謝產物等，干擾因素較多。前處理過程往往是測定誤差的主要來源，其好壞直接影響整個分析結果的準確性。當前，我國環境監測系統廣泛應用的農藥前處理方法是液-液萃取法。該萃取法是最常用、最經典的有機物提取方法，操作簡單，無需特殊的儀器設備，分離效果較好，適用范圍廣[5-8]。相對于其他類似測定工作，該研究進一步優化了液液前處理步驟，并給出了不同的雙柱選擇，建立了完整的雙柱雙ECD測定水中16種有機氯農藥的方法。經實際樣品測定，結果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國安捷倫公司Agilent7890氣相色譜儀（雙柱、雙ECD檢測器）。

16組分有機氯農藥混標AE-00051：溶劑為環己烷，每種組分的濃度為10 μg/mL，購自百靈威公司；正己烷：農殘級；空白試劑水：要求水中干擾物的濃度不得大于目標化合物的檢測限；無水硫酸鈉和氯化鈉：分析純，分別于馬弗爐中400℃下烘4 h，冷卻后裝入密封的玻璃瓶中存放。

1.2 儀器分析條件

色譜條件：分析柱為 DB-35MS（30 m×320 μm×0.25μm）；校準柱為 HP-5（30 m×320 μm×0.25 μm）；載氣為高純氮氣；柱流速為1.5 mL/min；進樣口溫度為250℃；隔墊吹掃流量為3 mL/min；進樣方式為不分流進樣（1 min）；分流出口流量為20 mL/min；進樣量為1μL；尾吹流量為60mL/min；檢測器溫度為300℃；程序升溫條件為70℃維持1min，以20℃/min升溫到210℃，再以2℃/min升溫到240℃，并維持2 min。

1.3 水樣的前處理

1.3.1 樣品的萃取

取200mL水樣于500mL的分液漏斗中，向水樣中加入25 mL的正己烷，震蕩萃取10 min，然后靜置，完成兩相分層，移出正己烷相，經無水硫酸鈉脫水后收集于氮吹濃縮管中，再往水相中加入25 mL正己烷，重復上述液液萃取過程2次，合并正己烷萃取液，氮吹濃縮定容到1mL。

1.3.2 萃取液的純化

若萃取液顏色較深，則需純化。純化的方法是向萃取液中加入5 mL的濃硫酸，開始輕輕震搖（注意放氣），然后激烈震蕩5～10 s，靜置分層后棄去下層硫酸。重復操作數次，直至硫酸層為無色。凈化后向有機層中加入25mL 2%的硫酸鈉水溶液洗滌2次，棄去水相后用無水硫酸鈉干燥濃縮至1mL。

2 結果與討論

2.1 校準曲線

采用正己烷作為溶劑配制5個不同濃度的16組分有機氯農藥混標，分別為 5，25，50，125，250μg/L，根據設定的分析條件進行測定，得到5個不同濃度值的化合物的數據文件。利用操作軟件的校準功能建立相應的校準曲線，得到各待測組分的回歸方程，如表1所示。由表1可以看出，在DB-35MS柱上所建各農藥組分回歸方程的相關系數均達到0.999，而在HP-5柱上所建各農藥組分回歸方程的相關系數為0.996～0.999，略低于DB-35 MS柱上所建各農藥組分回歸方程的相關系數。

2.2 分析柱和校準柱的確定

該研究對校準曲線的中間濃度點125μg/L的標準溶液進行了雙柱、雙ECD測定，通過外標法計算測定值與原始值之間的相對偏差。實驗表明DB-35MS柱所測各組分的相對偏差均小于HP-5柱所測各組分的相對偏差。

表1 16種有機氯農藥于DB-35MS和HP-5柱上的保留時間、線性方程和相關系數

圖1 DB-35MS柱子上16種有機氯農藥標準色譜圖

圖2 HP-5柱子上16種有機氯農藥標準色譜圖

同時，該實驗對16種有機氯農藥在兩柱上的分離效果作了比較，如圖1和圖2?？梢钥闯?，在設定的儀器分析條件下，16種有機氯農藥在2種色譜柱上的出峰順序略有差別，并且在DB-35 MS柱上比在HP-5柱上獲得更好的分離。因此，該實驗將DB-35MS規定為分析柱，將HP-5規定為校準柱。

2.3 液液萃取條件的優化

液液萃取是用于分離液體混合物的一種傳統技術，該研究采用正己烷從水樣中萃取有機氯農藥，并對萃取條件進行了優化。首先考察了正己烷的使用量和萃取次數，因為如果加入正己烷的體積和萃取次數過多不僅會加大工作量，還會造成浪費并污染環境；如果加入正己烷的體積和萃取次數太少，又會導致萃取不完全，影響測定結果。加入正己烷的體積和萃取次數對萃取效率的影響結果詳見表2。由表2可以看出，加入25 mL正己烷并且萃取3次的回收率最好。該研究進一步比較了氮吹和旋蒸2種濃縮方式對有機氯農藥回收率的影響，實驗發現，采用氮吹方式有機氯農藥的回收率相對采用旋蒸方式有機氯農藥的回收率略高，并且采用氮吹方式時無需再次對樣品進行轉移、定容，操作步驟相對簡單，自動化程度高。

2.4 方法檢出限

美國EPA SW-846方法檢出限的描述為：能夠被檢出并在被分析物濃度大于零時能以99%置信度報告的最低濃度。計算公式[9]為

表2 萃取條件的優化1）

注：1）15-1指加入15mL萃取劑，萃取1次；15-2指加入15mL萃取劑，萃取2次；其他類同。

MDL=t·SD

式中：t——重復測定7次，置信水平為99%，t值為3.143；

SD——重復測定7次的標準偏差。

該方法的檢出限采用下述方法得出：在200mL空白水中添加5 ng有機氯農藥標準，按樣品處理方法平行分析7份，計算出每種化合物的檢出限MDL=3.143×SD，其結果詳見表3。該方法各組分的檢出限在3.0～13.4ng/L之間。

表3 方法測定結果

表4 實際水樣測定結果

2.5 精密度和準確度

在200mL空白水中分別添加25，125，225ng有機氯標準，按樣品處理方法，每個加標平行處理6份，進樣分析，考察各組分的精密度與準確度，結果詳見表3。所得各組分的相對標準偏差為2.4%～12%，平均回收率為73.7%～120%。

2.6 實際水樣測定

應用該方法對某實際地表水樣進行有機氯農藥測定，DB-35MS柱的測定結果見表4，而HP-5柱對水樣的各組分均未有檢出。因此，實驗認為DB-35MS柱所得結果為假陽性，水樣中不存在16種有機氯農藥。

3 結束語

采用液-液萃取前處理方法，雙柱、雙ECD檢測器測定水中16種有機氯農藥。在一次進樣的條件下，可以同時收集兩套數據供定性和定量分析，具有定性更準確、定量更精確的特點，可有效應用于實際水樣中有機氯農藥的測定。

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