聚合氯化鋁-高錳酸鉀-羥基氧化鐵復(fù)合強化混凝微污染原水

張再利，譚奇峰，孫國勝，梁詠梅*

1. 中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2. 廣東粵海控股有限公司，廣東 廣州 510050

近年來地表水源污染普遍日益嚴(yán)重，污染物的種類日益增多。而我國給水處理廠大多仍采用20世紀(jì)初形成的混凝、沉淀、過濾和加氯消毒的常規(guī)工藝。這種工藝是建立在有合格水源的基礎(chǔ)上，以去除濁度和細(xì)菌為主要目標(biāo)，對有機物去除能力很低。其中，混凝沉淀處理是控制污染的重要工藝，但水中有機物、藻類等污染物導(dǎo)致現(xiàn)有的混凝劑，主要包括鐵、鋁鹽及其聚合物，有機高分子絮凝劑，處理效果不佳，生產(chǎn)絮體速度慢，產(chǎn)生的絮體細(xì)小，沉速低，沉后水濁度偏高等現(xiàn)象。強化混凝工藝，挖掘水廠處理能力是保障飲用水安全的有效、經(jīng)濟(jì)和實用的手段。

強化混凝是指通過增加混凝劑的投加量、調(diào)整pH值或投加助凝劑等方式，來提高常規(guī)處理中有機物的去除效果，最大限度地去除消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物(DBPFP)的方法。美國的法規(guī)協(xié)調(diào)咨詢委員會已經(jīng)要求美國環(huán)境保護(hù)局把強化混凝法列為在DD/BP條例第一實施階段控制有機污染物的最佳方法[1]。其中，在無機絮凝劑的基礎(chǔ)上引入高電荷離子、羥基以及加入氧化劑、不同金屬離子、吸附劑等是復(fù)合強化混凝劑的研制方向[2-5]。本試驗使用最常見的無機絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)與KMnO4及羥基氧化鐵(β-FeOOH)進(jìn)行復(fù)配，研究其對珠江流域微污染水的處理效果，混凝的速度及絮體的沉淀性能，以及進(jìn)水水質(zhì)對混凝效果的影響。

1 材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

原水取自珠江廣州大學(xué)城段，其平均濁度為33 NTU、pH值為7.1、色度為20°、TOC質(zhì)量濃度為 12.61 mg·L-1。

1.2 試驗方法

采用混凝攪拌試驗，將原水轉(zhuǎn)移至1000 mL的燒杯中，投加絮凝劑后，先以300 r·min-1的速度快速攪拌 1 min，再分別以 160、60、25 r·min-1的速度各自攪拌2、3、5 min，靜置10 min后抽取上清液測定濁度及TOC。

1.3 試驗試劑

β-羥基氧化鐵(β-FeOOH)的制備：參照文獻(xiàn)[5]的方法，將0.1 mol/L FeCl3水溶液調(diào)整pH值為2左右，在水浴鍋中慢慢加熱（10 ℃·h-1左右）升溫，在80 ℃保溫2 h左右，室溫下放置過夜。先用含有少量氨的水，再用蒸餾水洗滌之后，進(jìn)行離心分離，置于烘箱中50 ℃干燥。研磨，過100目篩孔，制成粉狀固體備用。

PAC為工業(yè)級，氧化鋁含量31%，配成10 g·L-1的濃度備用；KMnO4、FeCl3及其他試劑均為分析純，KMnO4配成1 g·L-1的濃度備用。按比例將PAC、KMnO4、β-FeOOH 配制成一定濃度的溶液或懸濁液，靜置待用，投加前混合均勻。

1.4 分析方法

濁度：QZ201散射濁度儀；TOC：島津VCPH型TOC測定儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC混凝效果

圖1為PAC對原水的混凝效果。由圖可見，隨著PAC投加量的增加，濁度去除率呈現(xiàn)先增然后趨穩(wěn)最后再降的規(guī)律。PAC投加量在15 mg·L-1以上時濁度去除效果較好，去除率達(dá)到 90%以上，之后隨著PAC投加量的增加，濁度去除率未顯著提高，投加量超過30 mg·L-1時，濁度去除率則出現(xiàn)明顯的下降。TOC去除率隨著投加量增加則持續(xù)上升，PAC投量為40 mg·L-1時，去除率達(dá)到40%?？紤]到高PAC投加量意味著制水成本高、高殘余鋁和高排泥量，選擇15 mg·L-1作為后續(xù)試驗中PAC的投加量。

2.2 PAC-KMnO4二元復(fù)合強化混凝效果

PAC投加量為15 mg·L-1時，KMnO4強化混疑效果見圖2。由圖可見，KMnO4投加量為0. 3 mg·L-1時濁度去除效果最佳，達(dá)到93%。隨后KMnO4投加量的增加，濁度去除率不斷下降?；炷^程中發(fā)現(xiàn)，KMnO4還原過程緩慢，經(jīng)過10 min的混合反應(yīng)，紫紅色逐漸變淡直到完全消退。KMnO4投加量小于0.5 mg·L-1時，沉淀后的上清液沒有明顯的色度，投加量在0.7～1.5 mg·L-1時，沉后水略帶黃色。TOC去除率則隨著 KMnO4投加量的增加持續(xù)上升，投量大于0.8 mg·L-1時趨于平穩(wěn)。綜合考慮濁度和TOC的去除效果，確定0.3 mg·L-1的投量作為后續(xù)試驗 KMnO4的投加量，KMnO4助凝可以使TOC去除率提高約10%，對濁度去除影響不大。

2.3 PAC-KMnO4-β-FeOOH三元復(fù)合強化混凝效果

圖3為 PAC和 KMnO4的投加量分別為 15 mg·L-1和 0.3 mg·L-1時，PAC-KMnO4-β-FeOOH 三元復(fù)合的強化混凝效果?；炷^程中觀察到，三元復(fù)合強化混凝時，絮體形成和成長的速度明顯變快，沉降速度顯著提高。由圖可見，β-FeOOH投加量為0.5 mg·L-1時，濁度去除率最大，達(dá)到92.7%。隨后增加 β-FeOOH投加量，濁度去除率則有一定的下降，可能是未反應(yīng)完全的 β-FeOOH顆粒懸浮在水中形成了新的濁度。因此，β-FeOOH的投加量不應(yīng)高于0.5 mg·L-1。TOC去除率則隨β-FeOOH投加量的增加而增大，投加量為0.5 mg·L-1時，TOC去除率達(dá)到45%，較相同條件下PAC-KMnO4二元復(fù)合混凝的去除率提高了20%。有研究表明[7]，羥基氧化鐵能催化臭氧分解生成羥基自由基(·OH)，具有良好的催化作用。本試驗中 β-FeOOH可能催化了高錳酸鉀的氧化作用，從而提高了強化混凝效果。

2.4 復(fù)配混凝劑的反應(yīng)速度

試驗中發(fā)現(xiàn)復(fù)合混凝劑絮體成長較快，顆粒比單投PAC大且密實，在相同反應(yīng)時間內(nèi)沉降速度均比單獨PAC快。因此試驗通過設(shè)定不同攪拌時間的程序，觀察縮短反應(yīng)時間后復(fù)合混凝劑的除污染效果，見圖4、圖5。程序設(shè)定如表1，沉淀時間10 min。

隨著反應(yīng)時間的縮短，PAC-KMnO4-β-FeOOH三元復(fù)合與單投 PAC的出水剩余濁度均有不同程度的增加，單投PAC的剩余濁度增加幅度較大，由11 min時的3.1 NTU升到5.5 min時的6 NTU。而三元復(fù)配的剩余濁度增加幅度較小，從2.2 NTU升為3.3 NTU，其中反應(yīng)時間從8 min減少到5.5 min時，剩余濁度從3.6NTU下降到3.3NTU，基本保持穩(wěn)定，對比二者的攪拌程序發(fā)現(xiàn)，在5.5 min的攪拌程序三中，僅有慢攪時間2.5 min長于8 min的程序二中的2 min，其余階段時間均短于程序二對應(yīng)時間，說明攪拌程序中最后的慢攪對絮體成長很重要，必須有足夠的慢攪時間才能保證出水水質(zhì)。圖5表明，出水TOC隨反應(yīng)時間的縮短幾乎不變，說明有機物的去除應(yīng)該是在反應(yīng)前期就已經(jīng)完成。

表1 不同攪拌時間的程序設(shè)置Table 1 Program of different mixing time

三元復(fù)配混凝劑在反應(yīng)時間5.5 min和8 min時的出水剩余濁度，與單投PAC11 min的剩余濁度相當(dāng)，因此可認(rèn)為達(dá)到相同的濁度去除效果。復(fù)配混凝劑可縮短 27%～50%的反應(yīng)時間，可見復(fù)配混凝劑抗水力沖擊的能力較強，在實際運用中可以縮短處理周期從而增大處理水量。

2.5 復(fù)配混凝劑的沉淀性能

單投 PAC 16、25 mg·L-1及 PAC-KMnO4-β-FeOOH三元復(fù)合15.8 mg·L-13種工況下，出水濁度隨沉淀時間的變化情況見圖 6。由圖可知，三元復(fù)合混凝劑在沉淀5 min時，出水濁度為2.9NTU，且趨于穩(wěn)定。而單投 PAC16 mg·L-1及 25 mg·L-1則至少沉淀20 min，才能達(dá)到相同的出水濁度?？梢?，三元復(fù)合混凝劑產(chǎn)生的絮體沉淀速度快，易于沉淀，投加復(fù)合混凝劑可縮短75%的沉淀時間，從而減小沉淀池體積。

2.6 進(jìn)水pH對強化混凝的影響

圖7、圖 8 分別為單投 PAC16 mg·L-1、25 mg·L-1及 PAC-KMnO4-β-FeOOH 三元復(fù)合 15.8 mg·L-13 種混凝劑，出水濁度及TOC去除率受進(jìn)水pH的影響情況。由圖可知，濁度、TOC的去除率均呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律。PAC-KMnO4-β-FeOOH三元復(fù)合混凝劑在試驗的pH范圍內(nèi)，對濁度及TOC的去除效果優(yōu)于單投PAC的2種投量，表現(xiàn)出更強的混凝效果。三元復(fù)合混凝劑的最佳除濁、除TOC的pH值應(yīng)控制在6～8間。

2.7 進(jìn)水有機物對強化混凝的影響

水中腐殖質(zhì)對混凝效果有較大影響[8]，腐殖酸含量高的地表水一般表現(xiàn)為混凝困難，絮體形成慢，尺寸細(xì)小等特點，會導(dǎo)致混凝劑投加量增加。腐殖酸對強化混凝效果的影響見圖9、圖10。由圖可見，濁度及TOC的去除率均隨進(jìn)水腐殖酸濃度的增加而下降，其中，進(jìn)水腐殖酸濃度在0～25 mg·L-1范圍內(nèi)變動時，PAC-KMnO4-β-FeOOH 三元復(fù)合混凝劑的混凝效果最好，在進(jìn)水腐殖酸濃度為25 mg·L-1時，三元復(fù)合混凝的濁度及TOC去除率可分別達(dá)到60%和25%以上，而此時單投16、25 mg·L-1PAC進(jìn)行混凝，出水濁度及TOC去除率均分別降到40%和10%左右。表明PAC-KMnO4-β- FeOOH三元復(fù)合強化混凝抗水質(zhì)變化沖擊能力較強，可作為地表水水質(zhì)惡化期的應(yīng)急措施，解決供水安全問題。

3 結(jié)論

（1）PAC-KMnO4-β-FeOOH三元復(fù)合混凝劑具有顯著的強化混凝效果，與相同條件下單投PAC及PAC-KMnO4二元復(fù)合混凝相比，TOC去除率分別提高了30%與20%。

（2）與單投PAC相比，PAC-KMnO4-β-FeOOH三元復(fù)合混凝劑生成的絮體顆粒尺寸更大，沉淀速度更快，沉淀性能更好，達(dá)到相同的濁度去除效果，三元復(fù)配混凝劑可縮短 27%～50%的反應(yīng)時間，以及減少75%的沉淀時間。

（3）進(jìn)水 pH、有機物濃度在一定范圍內(nèi)變動時，PAC-KMnO4-β-FeOOH三元復(fù)合混凝劑對濁度與TOC的去除率均高于單投PAC的處理效果，三元復(fù)合混凝劑具有較強的抗水質(zhì)變化沖擊能力。

[1] GLI GORZES . Enhanced coagulation: Its effect on NOM removal and chemical costs[J]. JAWWA, 1995, 87(1): 78-89.

[2] 祈泉淞. 我國水資源現(xiàn)狀及其水資源管理中的問題和對策[J]. 中國水運, 2008, 8(2): 180-181.QI Quansong. Current situation of water resources and problems and strategies of management in china[J]. China Water Transport, 2008(2):180-181.

[3] 張歡林. 水的深度處理和回用技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2004.ZHANG Huanlin. Advanced treatment and reuse technology of water[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004.

[4] 黃曼君, 李明玉, 任剛, 等. PFS-PDM 復(fù)合混凝劑對微污染河水的強化混凝處理[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011, 31(3): 384-389.HUANG Manjun, LI Mingyu, REN Gang, et al. Enhanced coagulation treatment of micro-polluted Liuxi River water with the composite coagulant of PFS-PDM[J]. China Environmental Science, 2011,1(3):384-389.

[5] 葉挺進(jìn), 張麗, 劉超斌, 等. 高錳酸鉀-水合二氧化錳聯(lián)用強化混凝微污染原水[J]. 供水技術(shù), 2010, 4(1): 1-4.YE Tingjin, ZHANG Li, LIU Chaobin, et al. Enhanced coagulation ofm icro-polluted raw water by combination of potassium permanganate and hydrated manganese dioxide[J]. Water Technology, 2010, 4(1): 1-4.

[6] 曹惠民. 無機化合物合成手冊 [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1983.CAO Huimin. Synthesis manual of inorganic compounds[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 1983.

[7] 馬軍, 張濤, 陳忠林, 等. 水中羥基氧化鐵催化臭氧分解和氧化痕量硝基苯的機理探討[J]. 環(huán)境科學(xué), 2005, 26(2): 78-82.MA Jun, ZHANG Tao, CHEN Zhonglin et al. Pathway of Aqueous Ferric Hydroxide Catalyzed Ozone Decomposition and Ozonation of Trace Nitrobenzene[J]. Environmental Science, 2005, 26(2): 78-82.

[8] 劉慧. 天然水中本底成分對高錳酸鉀去除微量酚的影響[D]. 哈爾濱:哈爾濱建筑大學(xué), 1998.LIU Hui. Influences of matrix components on the removal of trace phenol from natural water by potassium permanganate[D]. Haerbin:Harbin University of Civil Engineering and Architecture, 1998.