雜多化合物在催化反應中的應用研究

羅海南，孫艷雪

(棗莊學院 化學化工與材料科學學院，山東 棗莊 277160)

0 引言

雜多化合物組成簡單、結構確定，既兼有配合物和金屬氧化物的結構特征，又兼有酸性和氧化還原性能，在水和含氧有機溶劑中溶解度較大，而且相當穩定，固態的熱穩定性也很好，因而既可以作為均相或多相催化劑又可作為氧化還原或酸催化劑，甚至可作為兩者兼有的多功能催化劑．

1 雜多化合物的酸催化作用

隨著環保法規對汽油標準中烯烴含量嚴格要求，如何在不降低汽油辛烷值的情況下，生產出高標號的環境友好汽油已是我國煉油業面臨的又一個技術難題．雜多化合物的酸催化作用在烷基化和異構化反應應用受到推崇．

1．1 烷基化

近幾十年來，全世界都在為開發固體酸催化劑以取代液體酸催化劑而努力，如分子篩催化劑、雜多酸催化劑、固體超強酸催化劑等都有所研究，其中固載化后的雜多酸催化劑作為固體酸具有質子酸的性質，且它的酸強度遠遠高于相應組成的傳統無機酸，是目前研究應用的熱點．楚文玲等［1］研究了活性炭負載硅鎢酸催化苯與丙烯氣相烷基化合成異丙苯的反應，在230℃、LHSV=2h－1、苯與丙烯的物質的量比為8．6的條件下，丙烯的轉化率為98．9%，異丙苯的選擇性高達92．0%．日本專利［2］采用SiO2硅鎢酸及其酸式銫鹽為催化劑，對苯與乙烯液相烷基化反應和合成乙苯進行了研究，在180和m苯:m乙烯:m催化劑=25:2:0．65的條件下，反應2h，苯的轉化率為20%，乙苯的選擇性為92．0%，催化劑再次使用活性不變．選擇合適的載體，運用適當的固載方法，負載雜多酸催化劑在烷基化反應中應用越來越受到重視．

1．2 異構化

汽油的抗爆性是用異辛烷值表示，隨著全球對環保的重視，通過芳烴烯烴以及醚類化合物等來提高汽油辛烷值的方法受到嚴格控制．為了提高汽油質量，必須在汽油的催化轉化過程中尋求突破，而烷烴異構化是生產高辛烷值汽油的理想選擇［3］．烷烴異構化時將低辛烷值的直鏈烷烴轉化成高辛烷值的支鏈烷烴，尤其是多支鏈烷烴的過程．在烷烴異構化反應中應用較為廣泛的是SiO2負載的雜多酸催化劑［4］．Kuang［5］報道了正己烷的異構化反應的新方法:在能使雜多酸保持穩定表面結構的Pt/A l2O3存在下，研究了SiO2負載的H3SiW12O40催化正己烷異構化反應活性，得出50w t%H3SiW12O40/SiO2表現出最好的催化活性;而在有還原型Ce－Ni氧化物存在下，催化劑表面形成積碳就不易失去活性，且還會具有更好的催化活性和更高的選擇性．因為還原型Ce－Ni氧化物具有加氫活脫氫作用，不僅具有消除積碳的作用，還可以在反應中穩定催化劑的結構．此外，Na K等［6］還曾對添加銫鹽后形成的磷鎢雜多酸銫鹽以及負載Pt、Pd后對正丁烷骨架異構化反應的催化性能進行比較，得出的結論是:磷鎢雜多酸銫鹽雜多酸鹽的活性和選擇性都遠遠高于SO2－4/ZrO2，而HZSM–5的活性雖然很大，但對異丁烷的選擇性很差，不能得到主產物，而多是裂解產物;固載化后的磷鎢雜多酸銫鹽在臨氫條件下選擇性和穩定性有進一步得到大幅度的提高．

雜多化合物的酸催化作用還廣泛應用于酯類反應中，酸性越強，越有利于鹽的形成，為其他親核基團的進攻提供更有利的條件，從而加快酯化反應的速度［7］．同時雜多酸失去質子后的雜多陰離子又可以與鹽形成穩定的中間過渡態，降低反應活化能，也使反應速度加快，這是優于其他無機酸的特殊性能．雜多酸以自身的假液相行為和超強酸性特點，逐漸取代了傳統工藝上液體酸(主要是硫酸)催化．

總之，雜多化合物在酸催化應用方面主要憑借超強質子酸性質以及由載體帶來的優勢，逐漸在石油化工方面嶄露頭角．

2 氧化還原催化作用

2．1 烷烴部分氧化

低級烷烴的部分氧化產物是石油化工中主要的二次化工原料來源，研究較多的是含有鉬、釩等過渡金屬氧化物的雜多化合物為催化劑氧化制醇、醛和羧酸．陳亞中等［8］關于低級烷烴部分氧化的研究發現:甲烷的部分氧化在以N2O為氧化劑，負載型含鎢的雜多酸為催化劑，甲烷的轉化率很低(＜0．5%)，然而在含鉬的雜多酸上轉化率大于其十倍以上，而且鉬系的選擇性也比鎢系的好;乙烷的部分氧化以N2O為氧化劑時，有很好的選擇性，而以O2為氧化劑時，轉化率雖有較大的增加，但是選擇性幾乎為零．宋華等［9］在異丁烷選擇性氧化方面的研究是利用異丁烷氧化制備甲基丙烯酸，比傳統工藝上的丙酮氰醇法環保，成本低廉，且不會有有毒物產生，也沒有無機副產物經濟效益可觀．目前是利用磷鉬系列Keggin結構的雜多化合物催化劑［10］，轉化率高、選擇性好;適量引入釩、銅，可以增強催化劑的氧化能力，提高催化活性和目標產物的選擇性，具有工業化可實行性．

2．2 環氧化

烯烴的環氧化反應是化學工業中重要的化學反應之一，其產物主要應用于環氧樹脂的原材料、涂料、表面活性劑以及有機合成中間體．傳統的生產方法是對環境有害的鹵醇法和過酸法，常常伴有環氧化物的開環或副產物的產生．新研發的方法是利用雜多化合物催化以過氧化氫為氧化劑的烯烴環氧化反應，不僅催化劑的酸性和氧化還原性可以在原子或分子水平上進行調控，副產物是無污染的水，而且過氧化氫中的活性氧組分比例非常高．常用的有過氧鎢或過氧鉬化合物，過渡金屬取代的雜多酸催化體系．過氧鎢化合物的催化作用要優于其他可溶金屬氧酸鹽，也由于一般非過氧化合物;但由于其液相pH值較低，并不適合對酸敏感的環氧化物及水溶性的短鏈環氧化物．而各種過渡金屬取代雜多化合物可以在溫和條件下催化烯烴環氧化反應，但是過氧化氫的利用率、環氧化物的選擇性以及非活性端烯烴環氧化的反應活性都很低．王玉曉等［11］研究了雙缺位雜多化合物［(C4H9)4N］4［γ－SiW10O34(H2O)2］應用于環己烯環氧化反應，在溫度325K，反應時間2h，最佳的反應條件是環己烯與過氧化氫物質的量之比為5:1，催化劑與過氧化氫的物質的量之比為120:1，這時環氧化物的選擇性和過氧化氫的利用率都在99%以上．目前關于負載雜多化合物的非均相催化劑研究成為今后的發展趨勢，要努力解決高反應活性和催化劑回收兩方面的問題．

2．3 燃油脫硫

氧化脫硫技術常用的氧化劑有H2O2、NO2/HNO3、空氣等，其中H2O2符合無污染無腐蝕的綠色環保要求，成為目前研究應用最多的一類氧化劑．所利用的原理是H2O2選擇性催化氧化雜環含硫化合物成為砜，砜的極性比相應的含硫化合物高，可以用萃取達到脫硫的目的［12］．這種方法具有較高的脫硫效率，且二次污染小，倍受關注．這類反應常用的催化劑有有機酸、雜多酸、復合物等，根據反應體系的相態分為兩相催化和多相催化體系．

科學院院士李燦［13］研究的［(C18H37)2N+(CH3)2］3［W12O40］催化過氧化氫氧化深度脫硫，不僅體系具有很高的脫硫效率，產物可以通過萃取與體系分離，催化劑也可以重復使用．但是降低成本的一項措施即催化劑的回收利用是亟待解決的問題．能夠解決這一問題的多相催化體系成為研究的熱點．

在多相催化脫硫體系中，常用的催化劑分為非固載型和固載型催化劑．非固載型催化劑一般指固體催化劑，以磷鎢酸及其鹽的活性最高;磷鉬酸及其鹽的活性較差，硅鎢酸和硅鉬酸活性最低［12］．固載型催化劑將催化活性物種負載到固相載體表面，通過簡單過濾就可以使催化劑得以回收利用．

現有的脫硫工藝過氧化氫的使用效率的提高，成本的降低，催化劑的選擇性和回收利用等問題都有待于進一步的研究．

2．4 催化羥化反應

林深等［14］研究了15種雜多化合物對苯酚羥化反應的催化活性，發現含釩的雜多化合物的催化活性高于不含釩的，認為釩可能是反應的活性元素;同時具有Keggin結構的稀土四元雜多化合物如Yb(PMo9V2O39)2對羥化反應的催化活性最好，在70℃的甲醇溶劑中，苯酚的轉化率達41．66%，對苯二酚的收率達40．24%．

劉春濤等［15］也考察了一些雜多酸鹽在羥化反應中的催化活性，實驗表明鎢硅酸和單取代的鎢硅酸鹽對羥化的催化活性高于鎢磷酸，在少量助催化劑如MnSO4的參與下，苯酚羥化的適宜溫度為80～85℃，考察的幾類雜多化合物以 H4SiW12和K4H2［SiW11Co(H2O)O39］的催化效果最好，苯酚的轉化率分別達到73．3%和88．2%，比金屬離子催化劑的活性高，鄰苯二酚的選擇性也很好．

需要注意的是，氧化反應，尤其是以過氧化氫為氧化劑的反應，催化劑的用量關系到反應的順利進行．前期是隨著催化劑用量增加過氧化氫的利用率逐漸增加;當催化劑用量超過一定值時，產品收率和過氧化氫的利用率就會有所下降，這可能是由于過量的催化劑使過氧化氫有所分解．因此在這類反應中，尤其要注意雜多化合物與氧化劑的用量，尋求最佳用量比．

3 多相催化功能

酯類反應多以液體酸為催化劑，使用較多的是硫酸．但是價格低廉、擁有較好活性的硫酸腐蝕嚴重，副產物多，產生大量的含酸廢水，后處理復雜，解決的辦法就是選用可替代硫酸等液體酸的固體酸催化劑．具有準液相行為和超強酸性的雜多化合物不僅在均相體系中有良好的催化性能還能通過固載化進而在多相體系中發揮催化作用;不僅可以通過分子設計系統調節催化性能，而且與傳統無機酸相比，雜多化合物無毒，無污染、無腐蝕性，目前已在眾多領域中取代了傳統濃硫酸催化劑［16］．

雜多化合物在均相催化反應中有著一系列優于傳統催化劑的特點，但是同時又因為雜多化合物在含氧有機物中溶解度加大且穩定，造成催化劑與產品酯的分離和回收再利用困難，給工業生產的進一步利用帶來了限制．當前研究和應用開發的重點和方向是采用不溶性雜多化合物和負載型雜多酸的多相催化［17］．

4 結論

正因為雜多化合物催化劑有著如此廣闊的前景，當前以及今后的工作更應該全面的放在雜多化合物催化性能的研究上．我們要致力于雜多催化及的理論研究，全面的探尋并證明雜多化合物的催化的本質機理以及影響因素，努力根據其特點在組成元素及結構上開發出適應不同要求的專一性高效催化劑;拓展并優化其在工業生產領域的應用，提高催化活性和選擇性，降低生產成本，節約能源，使生產工藝更加的綠色環保化．

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