立方氮化硼材料的制備、性能及應用

張旺璽，盧金斌

（1．中原工學院；2．高檔超硬材料工具河南省工程實驗室，鄭州450007）

立方氮化硼材料的制備、性能及應用

張旺璽1，2，盧金斌1，2

（1．中原工學院；2．高檔超硬材料工具河南省工程實驗室，鄭州450007）

介紹了立方氮化硼單晶、聚晶立方氮化硼、氮化硼纖維材料的制備、性能及應用，對聚晶立方氮化硼的特殊性能和其作為刀具材料的應用進行了特別的分析，并指出了氮化硼的發(fā)展趨勢．

立方氮化硼；超硬材料；氮化硼纖維

金剛石是世界上最硬的材料，立方氮化硼（cBN）的硬度僅次于金剛石．cBN晶體中氮原子與硼原子以SP3方式雜化形成cBN，類似金剛石結(jié)構(gòu)．金剛石和cBN統(tǒng)稱為超硬材料．超硬材料廣泛應用于鋸切工具、磨削工具、鉆進工具和切削刀具．金剛石高溫容易氧化，特別是與鐵系元素親和性好［1］，不適合用于鐵系元素黑色金屬加工．cBN是20世紀50年代最先由美國通用電氣（GE）公司人工合成得到，70年代初制成聚晶PcBN刀具．我國20世紀70年代首次合成出cBN后，經(jīng)歷了20多年的徘徊發(fā)展，到20世紀90年代，cBN的生產(chǎn)及應用進入快速發(fā)展時期，特別是近幾年發(fā)展更為迅速．我國生產(chǎn)的cBN單晶除滿足快速發(fā)展的國內(nèi)市場外，還大量出口國外．聚晶立方氮化硼（Polycrystalline cubic Boron Nitride，PcBN）是由cBN單晶添加黏結(jié)劑或不加任何黏結(jié)劑，經(jīng)高溫高壓燒結(jié)制得的．基于聚晶立方氮化硼材料和刀具在現(xiàn)代制造業(yè)中的重要作用，于2010年設立的“高檔數(shù)控機床與基礎制造裝備”國家科技重大專項中明確提出：要研究超硬材料刀具系列產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設計和制造技術(shù)；進行高精度成形刀具研發(fā)；建立切削試驗裝置，針對用戶材料及加工工藝需求，開展切削試驗，建立切削數(shù)據(jù)庫等，最終研制開發(fā)出適用于加工航空航天鈦合金、高溫合金材料的高效切削用超硬材料刀具系列產(chǎn)品．本文主要介紹了cBN和PcBN的合成制備、性能和應用．

1 立方氮化硼的合成與性能

目前，cBN單晶的合成主要是由靜態(tài)高壓觸媒法合成，通常以六方氮化硼（h BN）和不同的觸媒為原料，在高溫（1 400～1 800℃）和高壓（4～8 GPa）下合成cBN單晶粉，顏色多為黑色或琥珀色．國內(nèi)最早合成的cBN采用金屬鎂作為觸媒，后來主要采用金屬氮硼化物．用氮硼化物合成的cBN顏色淺，多為淡黃色、琥珀色或無色透明晶體，晶形完整、晶面光滑、單顆粒抗壓強度較高．為使合成條件降低，吉曉瑞等采用化學反應直接成核生長cBN，可以實現(xiàn)在較低的溫度和壓力下合成cBN［2］．最近幾年發(fā)展起來的激光誘導等離子體法［3］，主要用于研究亞穩(wěn)相納米晶cBN．為滿足對粗粒度cBN的高增長需求，張相法等研究了高品級粗顆粒立方氮化硼的合成技術(shù)，通過對原材料、觸媒及合成工藝諸方面的系統(tǒng)分析，采用φ40 mm腔體進行粗粒度cBN合成，30～60粒度完整晶形單晶所占比例接近70%［4］．

cBN的主要性能如下：具有高的硬度和熱穩(wěn)定性，顯微硬度僅次于人造金剛石；其熱穩(wěn)定性優(yōu)于人造金剛石，在高溫下仍能保持足夠高的力學性能和硬度，具有很好的紅硬性；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高的抗氧化能力，化學穩(wěn)定性好，與金剛石相比尤其好，在高達1 100～1 300℃的溫度下也不與鐵族元素起化學反應，因此特別適合于加工黑色金屬材料；導熱系數(shù)比金剛石小，但比硬質(zhì)合金高，具有良好的導熱性；抗彎強度高；作為磨具材料，使用壽命長、耐磨性好．但是，單晶立方氮化硼晶粒尺寸小，各向異性，存在容易劈裂的解理面，脆性大，極容易發(fā)生解理破損［5］．

2 PcBN的合成及性能

采用合適粒度的cBN單晶粉，在有無黏結(jié)劑的情況下，經(jīng)高溫（1 500～2 000℃）和高壓（5～9 GPa）燒結(jié)成聚晶立方氮化硼．合成PcBN用cBN原料的晶粒尺寸及凈化處理、真空除氧、粒度、黏結(jié)劑的化學成分及配比［6－9］，以及合成的溫度、壓力、組裝方式等合成工藝條件，都對PcBN的性能和產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生重要的影響．謝輝等研究了cBN含量對PcBN復合片性能的影響，發(fā)現(xiàn)以TiN和Al為黏結(jié)劑，隨著cBN含量的增加，PcBN復合片電阻率增大、硬度增大［10］．

為了加強cBN晶粒間的鍵接，合成PcBN通常加入一定比例的黏結(jié)劑，金屬及其合金組成的金屬基黏結(jié)劑能對提高PcBN的韌性起到良好的作用，但高溫下黏結(jié)劑容易軟化，對耐磨性不利；而陶瓷作為黏結(jié)劑，雖能解決高溫下的軟化問題，但PcBN抗沖擊性能差、壽命短．現(xiàn)在多采用陶瓷與金屬或金屬合金組成的混合型黏結(jié)劑［11－14］．黏結(jié)劑的選用最終對PcBN的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響．黏結(jié)劑應有較高的熱穩(wěn)定性，與氮或硼元素有強烈的化學親和特性，而在高溫時又不能與被加工對象材料產(chǎn)生化學反應；當黏結(jié)劑含量較高時，黏結(jié)劑更應具有較高的硬度和韌性［15］．以Si3N4晶須為輔助黏結(jié)劑合成PcBN時，Si3N4晶須在PcBN復合片中以板條狀存在，起到鏈接cBN的橋梁作用，在一定程度上提高了PcBN的強度和斷裂韌性［16］．

PcBN具有cBN的大部分性能，克服了cBN單晶晶面方向性解理的缺點．此外，PcBN還具有以下特殊性能：

（1）高硬度．PcBN刀具的硬度僅次于金剛石，大大高于硬質(zhì)合金和陶瓷刀具，因此可以加工硬度為HRC60以上的淬硬鋼、鑄鐵和硬質(zhì)合金．

（2）高耐磨性．PcBN的耐磨性遠遠高于硬質(zhì)合金和陶瓷，其刀具的使用壽命通常是陶瓷刀具的3～5倍，硬質(zhì)合金刀具的5～15倍．

（3）高化學惰性．PcBN與鐵族元素及其合金材料在1 200～1 300℃時不易發(fā)生化學反應，克服了聚晶金剛石刀具與鐵的化學親和性；具有較高的抗氧化能力，對各種材料的粘結(jié)、擴散作用比硬質(zhì)合金小得多．

（4）高熱穩(wěn)定性．PcBN的耐熱性可以達到1 400℃，比金剛石刀具（700～800℃）高得多．經(jīng)使用證明1 100℃以上的切削溫度仍能維持高鋒利的切削性能，適合于干式切削．

（5）高導熱性．在各類刀具材料中，PcBN的導熱系數(shù)是79．54 W／（m·k），僅次于金剛石，遠遠好于硬質(zhì)合金，且隨著溫度的升高，PcBN的導熱性能提高．但在溫度高于1 000℃時，PcBN容易與水反應，因此切削時不易用水或含水潤滑劑作冷卻液，必須合理選用冷卻液和切削溫度等工藝條件．

（6）低摩擦系數(shù)．與其他刀具材料相比，PcBN摩擦系數(shù)低．PcBN與不同材料間的摩擦系數(shù)為0．1～0．3，而硬質(zhì)合金為0．4～0．6，而且隨著切削速度的提高，摩擦系數(shù)呈減小趨勢，從而使切削力減小，并減少刀屑粘刀現(xiàn)象．

（7）高速切削特性和高加工精度．由于PcBN具有高硬度、高耐磨性、高傳熱效率以及優(yōu)異的高溫性能等，可以認為，PcBN刀具是迄今世界上最能滿足要求的首選工具［17］．

3 氮化硼纖維

20世紀60年代，人們開始對氮化硼纖維進行研究．由于氮化硼纖維兼具氮化硼材料和纖維材料各自所有的特性，引起了人們極大的興趣，氮化硼纖維被認為在核工業(yè)、電子和新型復合材料等方面具有很好的應用前景．

氮化硼纖維的制備主要有2種方法：一種是化學轉(zhuǎn)化法，另一種是有機前驅(qū)體法．于宏林等采用化學轉(zhuǎn)化法，以硼酸為原料，分別在氮氣和氨氣氣氛下氮化制備氮化硼纖維，纖維拉伸強度為1 400 MPa，彈性模量為120 GPa，可以用作復合材料的增強材料［18］．高性能氮化硼纖維的制備主要采用有機前驅(qū)體法，如沈春英等以三聚氰胺和硼酸為原料，用濕化學法合成纖維狀前驅(qū)體，經(jīng)氮化制備氮化硼纖維［19］；鄒曉蓉等以硼氫化鋰和硫酸銨為原料合成了氮化硼前驅(qū)體環(huán)硼氮烷，經(jīng)保溫固化得到聚硼氮烷，將聚硼氮烷在熔融紡絲機上紡絲可以得到連續(xù)性較好的纖維［20］；曹義苗等以三氯化硼與氯化銨為原料首先合成三氯環(huán)硼氮烷，然后將三氯環(huán)硼氮烷和三氯化硼與甲胺反應制得三氯環(huán)硼氮烷的衍生物（CH3NH）3N3B3H3和B（NHCH3）3單體，經(jīng)縮合反應得到氮化硼纖維前驅(qū)體，熔融紡絲后可以得到連續(xù)性較好，長約40 cm、直徑為45μm的具有一定柔韌性的白色纖維，纖維透波性好［21］；張銘霞等研究了氮化硼纖維的微觀結(jié)構(gòu)與纖維力學性能的關系，發(fā)現(xiàn)纖維的模量與晶體取向有一定的關系：低模量的纖維微觀結(jié)構(gòu)通常是由納米晶體的無序排列和無定形區(qū)域組成，而高模量的纖維是由內(nèi)消旋—六方相晶體沿纖維軸向有序排列組成，一般地說，當微觀結(jié)構(gòu)排列順序提高時，結(jié)晶度就會提高［22］．

氮化硼纖維作為一種新型高溫陶瓷纖維，具有不同尋常的綜合性能，如耐高溫、耐化學腐蝕、優(yōu)異的介電性能，以及與材料界面的化學相容性．它與陶瓷、金屬或樹脂基材料復合制成各種復合材料，可以應用于冶金、電子、核工業(yè)和航空航天等領域．

4 氮化硼材料的應用

（1）用作磨具材料．小顆粒的cBN單晶主要用作磨具材料．cBN磨具是借助于結(jié)合劑的作用將cBN磨粒粘結(jié)成具有一定幾何形狀的制品．作為一種超硬材料磨具，cBN磨具用于磨削加工，屬于新興的先進制造技術(shù)，既能用于鐵基材料的加工，也能用于非鐵金屬材料的加工，在金屬材料加工領域的應用范圍比金剛石磨具更廣．立方氮化硼磨具對于黑色金屬，特別是硬度高、韌性大、高溫時強度高和熱傳導率低的材料，具有良好的磨削性能，其金屬磨除率是金剛石的10倍，解決了硬而韌難磨材料的加工問題［23－25］．立方氮化硼磨具用于高速高效磨削和珩磨加工，可使磨削效率大大提高；其磨削精度高，砂輪壽命長，節(jié)約了砂輪更換修整、機床調(diào)整和工件檢測等許多輔助時間［26］．

（2）用作刀具材料．PcBN克服了cBN單晶易解理和各向異性等不足，主要用于制作刀具材料．PcBN刀具坯料主要有3種：第一種是整體純PcBN燒結(jié)片；第二種是以cBN為耐磨層、以硬質(zhì)合金為襯底層經(jīng)高溫高壓共同燒結(jié)而成的復合片；第三種是先燒結(jié)制備PcBN刀片坯料，再焊接到硬質(zhì)合金上制備而成的復合片．用于刀具的材料最早的是高速鋼，以后是硬質(zhì)合金，再發(fā)展到涂層硬質(zhì)合金和陶瓷刀具．隨著現(xiàn)代制造技術(shù)的進步，難加工材料和各種新型復合材料不斷出現(xiàn)，為聚晶金剛石和聚晶立方氮化硼刀具材料的應用提供了廣闊的發(fā)展空間．PcBN對鐵族金屬及其合金的加工特別有效，從而解決了金剛石工具難以加工鐵族金屬及其合金的問題．

PcBN特別適合于高速切削［27－28］加工，如銑刀切削鈦合金速度150～200 m／min，切削高溫合金速度80～120 m／min；每齒進給量0．1～0．2 mm／z；車刀切削鈦合金速度100～120 m／min，切削高溫合金速度60～80 m／min．在實現(xiàn)高速切削加工時，應充分考慮切削深度和進給量的參數(shù)選擇．

PcBN刀具可以高精密切削，已廣泛應用于數(shù)控機床，適合高硬度材料的切削加工，特別適合加工以前只能磨削加工的高硬度難加工材料，實現(xiàn)以車代磨、以銑代磨，能獲得較好的工件表面質(zhì)量，可以省去退火工序，大幅度提高生產(chǎn)效率．

PcBN刀具可以實現(xiàn)硬態(tài)干式切削［29］，加工過程中省去了切削液的使用，有利于環(huán)境保護和工人身體健康，可以充分發(fā)揮刀具優(yōu)異的切削性能和金屬軟化作用，明顯提高經(jīng)濟效益．

PcBN在國外已經(jīng)形成系列化產(chǎn)品，針對加工材料性能、加工設備與參數(shù)的不同能生產(chǎn)出不同品級和牌號的產(chǎn)品．其發(fā)展趨勢是尺寸規(guī)格越來越大，有利于刀具產(chǎn)品性能的穩(wěn)定和生產(chǎn)效率的提高，產(chǎn)品粒度趨于細化；結(jié)合劑的品種呈現(xiàn)多樣化，與刀具性能的匹配和適應性越來越好．隨著航空航天、城市交通、車輛制造等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，先進的加工制造為高速、高效、高精度的PcBN刀具的廣泛應用提供了寬闊的市場．

（3）用作功能材料．隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，元器件組裝密度和集成度越來越高，必須克服發(fā)熱器件的散熱問題．高導熱性氮化硼可以作為填料制備復合材料［30］，用于封裝材料，滿足高頻場合發(fā)熱元器件的散熱需求．用氮化硼填充硅橡膠制備導熱復合材料，隨著cBN含量的增加，復合材料的熱失重和熱膨脹系數(shù)明顯降低，導熱系數(shù)和耐熱性升高，但對橡膠的硫化反應影響不大［31］．李春華等采用硅烷偶聯(lián)劑對氮化硼進行表面處理，經(jīng)原位聚合反應合成一種新型的有機／無機雜化環(huán)保型酚醛樹脂，所制得的復合材料力學強度和電性能明顯提高［32］．

5 結(jié) 語

氮化硼材料具有非常優(yōu)異的力學性能和物理性能，目前主要是作為機械工程材料，未來的發(fā)展趨勢是進一步開發(fā)其功能材料的作用．其發(fā)展方向主要有：氮化硼單晶的納米化；大顆粒大直徑單晶的制備；立方氮化硼薄膜的制備與應用；氮化硼材料制品的多樣化；氮化硼材料的功能化、復合化和高性能化；氮化硼應用領域的擴展研究等．

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Review on Synthesis，Properties and Application of cBN Based Materials

ZHANG Wang－xi1，2，LU Jin－bin1，2
（1．Zhongyuan University of Technology；2．Henan Engineering Lab of High－quality Superhard Materials Based Tools，Zhengzhou 450007，China）

The synthesis and preparation，properties and application of cubic Boron materials，such as cubic Boron Nitride and Polycrystalline cubic Boron Nitride，were mainly given．The special properties of Polycrystalline cubic Boron Nitride and its application as tool materials were emphasized，and finally its development is also introduced in this paper．

cubic Boron Nitride；superhard materials；Boron Nitride fibers

TF125．3

A

10．3969／j．issn．1671－6906．2011．02．007

1671－6906（2011）01－0025－04

2011－03－27

河南省基礎與前沿技術(shù)研究計劃項目（092300410052）；河南省科技攻關計劃項目（082102230027）

張旺璽（1967－），男，河南淮陽人，教授，博士．