含氟有機(jī)超強(qiáng)酸的制備

云南民族大學(xué) 李海艷 高楊 王銳

含氟有機(jī)超強(qiáng)酸的制備

云南民族大學(xué) 李海艷 高楊 王銳

一、 含氟有機(jī)超強(qiáng)酸開發(fā)進(jìn)程

1927年Conant和Hall發(fā)現(xiàn)，硫酸或高氯酸的冰醋酸溶液比它們的水溶液具有更強(qiáng)的酸性，因此他們把這些溶液稱作超酸（super acids）溶液。由于這些超強(qiáng)酸溶液的酸性已經(jīng)不方便使用PH值來度量，Hammett等人提出了Hammett酸度值（Hammett acidity funetion，用H0表示）。1945年，Haszeldine和Kidd發(fā)現(xiàn)了三氟甲基磺酸（HOTf，Tf=SO2CF3）。1968年，Gillespie發(fā)現(xiàn)在如果在氟磺酸中加入一定量的SbF5，或SbF5SO3后，可顯著提高其酸強(qiáng)度，而且其酸性成為當(dāng)時(shí)所發(fā)現(xiàn)酸中最強(qiáng)的酸，應(yīng)用H0測(cè)定了一系列超強(qiáng)酸的強(qiáng)度，同時(shí)他還提出了Brnsted超強(qiáng)酸的定義將酸性超過100%濃硫酸的酸類，即Hammett酸性函數(shù)H。<-11.93的酸稱為超強(qiáng)酸。不久，Olah發(fā)現(xiàn)了一些組合超強(qiáng)酸，如HF/SbF5，HF/FSO3H，F(xiàn)SO3H/SbF5等，其酸性(H0<-30)相當(dāng)于100%硫酸的1015～1018，且提出了Lewis超強(qiáng)酸定義，把比AlCl3更強(qiáng)的酸作為超強(qiáng)酸。

隨著研究的深入，在20世紀(jì)80年代中期全氟烷基磺酰亞胺(PFSI)問世。1996年，Kobayashi設(shè)計(jì)合成了一種Nafion－Sc催化劑，用于水相和有機(jī)溶劑中，催化一系列羰基化合物的烯丙基化反應(yīng)。同年，因?yàn)樾枰笈亢铣舌苌铮琄obayashi及其合作者們合成了一種新的高分子負(fù)載鈧催化劑PA-Sc-TAD，在PA-Sc-TAD的催化作用下，醛、芳香胺、烯烴三組，很容易轉(zhuǎn)變?yōu)猷苌铮筇幚矸浅：?jiǎn)單，且催化劑極易恢復(fù)，無活性損失。

Feiring等人報(bào)道了由酚類化合物經(jīng)多步合成lithium sulfonate monomer。Yamamoto小組報(bào)道了一種被認(rèn)為是一種目前所知酸性最強(qiáng)的含氟Brnsted固體酸（強(qiáng)于Nafion）。其的合成步驟相當(dāng)繁瑣，首先必需合成小分子的碳超酸，然后通過小分子碳超酸的鋰鹽在烷基鋰條件下，通過對(duì)位親核取代，得到多相化的碳超酸。Feiring小組報(bào)道了一種將全氟烷基磺酸連接于苯環(huán)上的超強(qiáng)酸苯基二氟甲基磺酸和苯基四氟乙基磺酸PhCF2CF2SO3H，具有作為催化劑，離子電池電解質(zhì)的潛力。……