關于化學反應表觀活化能和指前因子的教學討論

王新平 王旭珍 王新葵 劉澤群 牛家豪

(大連理工大學化學學院 遼寧大連 116024)

在世界范圍內,人們已經發現并利用于工業過程的化學反應，90%以上是借助催化劑實現的[1]。而且，催化反應在工業反應中所占的比例，還在逐年增加，其中多相催化反應尤為重要。本科物理化學的反應動力學內容包括以下幾個方面：反應速率與反應物濃度的關系(反應級數的確定)，反應速率與溫度的關系(表觀活化能的測定)，反應機理的提出及多相催化劑的基礎知識等。基于上述催化反應過程的發展趨勢，我們認為，關于反應動力學的本科生教學，應圍繞催化過程和催化劑為中心展開，使學生掌握關于催化過程的化學反應動力學基礎。

對于多相催化反應，當催化劑改變時，反應速率系數隨之改變，但反應機理、反應活化能以及反應級數是否會改變，則與催化劑的活性中心結構是否改變直接相關。該內容是催化反應動力學創新思維的基礎，但在以往的物理化學教材中卻不夠突出。經過對多年物理化學教學進行總結，我們認為，雖然在化學動力學中關于多相催化劑的基礎知識涉及不多，但將其與Arrhenius方程中的指前因子和活化能相聯系，則利于學生建立關于催化反應動力學創新思維，培養其創新能力。在此，我們從討論Arrhenius方程表述的速率系數出發，給出這種相應關聯性，以為教學同行參考。

1 Arrhenius方程與活化能的測定

對于速率有規律性地受反應溫度影響的化學反應，Arrhenius提出的反應速率系數與溫度之間關系的經驗方程為：

(1)

該方程被稱為Arrhenius方程，其中R為摩爾氣體常量，k0和Ea是兩個經驗參量，分別稱為指前參量和活化能。

化學反應的活化能通常在40～400kJ·mol-1之間[2]。活化能越高，表示反應對溫度越敏感。因此，測定活化能數據，有利于優化反應條件，提高目的產物生成選擇性。例如，反應物A和B可同時發生下列主、副反應：

將式(1)定積分，得:

(2)

其中k(T2)和k(T1)分別為在溫度T2和T1下的反應速率系數。對于上述兩個平行競爭反應，由式(2)有：

(3)

對于催化反應，獲取活化能數據的另一個重要意義是，由活化能的相對高低可比較催化劑活性結構的優劣，從而為高活性催化劑的設計提供理論依據。催化劑活性的高與低，即催化劑在指定的反應條件下所給出的反應系數k的大與小。由Arrhenius方程可知，提高指前因子k0和降低反應活化能均可提高反應速率系數。但對用于多相反應的固體催化劑而言，二者指示的意義卻是完全不同的(相應內容將在第3部分詳述)。

關于獲取活化能的實驗方法，在理論上，只要能得到兩個不同溫度下的速率系數，根據式(2)即可算出反應的活化能。但是，為了避免出現較大的實驗誤差，實驗室一般并不采用“兩點法”，而是采用下述的“多點”直線法：

把式(1)兩邊取自然對數,得:

(4)

圖1 符合Arrhenius方程的反應在不同反應溫度下的直線和直線

由指定溫度下的反應速率(r)計算反應速率系數，必須首先確定反應的級數，而后者又需要測定一系列反應時間下的反應物濃度后才能確定。因此，要想通過反應速率系數獲得反應的活化能，便需要做很多研究工作。

ln{r}=ln{k}+αln{pA}+βln{pB}+…

(5)

將其代入式(4)，有:

(6)

2 Arrhenius方程的指前因子與反應條件的關系

……(上述循環共重復n次。)

根據上述反應機理，有：

在直鏈反應過程中，由于中間物Cl和H的濃度不變，則用穩態法近似處理,有:

(7)

(8)

式中c(S)和c(M)分別表示系統中相應穩定質點和高能質點的點位(或吸收的光子)數。

由式(7)，有：

k2c(Cl)c(H2)=k3c(H)c(Cl2)

代入式(8)，有：

k1c(M)c(Cl2)=k4c(S)(c(Cl))2

則有：

于是得:

顯然，對于該反應，k0的大小不僅與反應系統中高能量質點的濃度c(M)及穩定分子的濃度c(S)有關，還和鏈傳遞的活性質點Cl在鏈終止前所完成的鏈傳遞循環次數n的大小直接相關。在其他條件不變的情況下，n的大小受制于反應物的分壓。這是因為，在一定條件下，反應物濃度的增大將增加鏈傳遞活性質點繼續傳遞的概率，從而使n(平均值)增大。當然，n的大小還與穩定分子濃度c(S)的大小及反應器壁的表面積等諸多因素直接相關。

3 指前因子、活化能與催化劑物理化學結構的關系

對于氣/固(或液/固)相催化反應，至少有一種反應物的分子被催化劑表面吸附活化，從而改變化學反應的途徑、降低反應的活化能，使反應容易進行(圖2)。

圖2 反應的最低能量途徑和相應活化能1 有催化劑；2 無催化劑

對于通常的催化劑而言，其微觀表面并不均勻。在反應條件下，其表面上只有一些特殊的點位才吸附反應物分子并對其活化，從而起催化作用。這樣的點位稱為催化劑的表面活性位(或活性中心)。

催化劑活性的差異一般是由于其活性中心結構不同而導致對反應物活化能力的不同。改變催化劑的活性組分或加入電子型助催化劑，可使活性位的組成結構發生改變，從而提高活性中心對反應物的活化能力。由此所引起的反應速率系數的提高是由于進一步降低了反應的表觀活化能。當然，此時活化能的降低可能來自下列兩種情況之一：① 反應途徑沒有變化，表觀活化能的降低僅是因速率控制步驟的活化能降低所致(圖3A)；② 改變了反應途徑，從而降低了反應的表觀活化能(圖3B)。

上述兩種情況經常在多相催化研究中出現。當催化劑的活性中心結構接近時(例如活性組分為同一族的過渡元素)，反應活化能的改變完全可能是圖3A的狀況；而當催化劑的活性中心的結構相差較大時，則通常表現為圖3B的狀況。

圖3 不同催化劑(1和2)上同一化學反應表觀活化能不同的兩種可能原因A 反應途徑相同；B 反應途徑不同

需要注意的是，催化劑活性不同(即反應速率系數不同)，并不一定是由于其反應活化能不同。當催化劑活性中心的結構完全相同時，其反應活化能是相同的。在這種情況下，如果能夠增加催化劑的比表面(1克催化劑所具有的表面積)，或者提高催化劑單位表面的活性中心密度，都能有效增加單位質量催化劑的活性中心數目。這就相當于增加了催化劑用量。此時，反應速率系數的提高是由于Arrhenius方程中指前因子k0的提高。在制備催化劑時，通常總是希望得到大表面積的催化劑，其原因即在于此。使用大表面積的載體制備催化劑，其重要原因之一就是催化活性物能夠更好地分散，以得到更多的活性中心，使Arrhenius方程中的指前因子k0較大。在制備催化劑時，使用結構型助劑(例如合成氨催化劑K2O-Fe-Al2O3中的Al2O3)，則是為了抑制催化劑燒結(表面積迅速減小)導致的活性中心數目減少，即為了使k0保持不變。

具有更好活性中心結構的催化劑，其對應的反應活化能一定較小。雖然有時因其比表面較小或活性中心密度較小使得其給出的速率常數較小，但只要改進催化劑的制備方法，以提高催化劑的比表面及單位表面的活性中心密度，就能得到高活性的催化劑，從而有效提高反應的速率系數k。

參 考 文 獻

[1] 美國國家催化委員會.催化展望.熊國興，陳德安譯.北京:北京大學出版社,1993

[2] 韓德剛，高執棣，高盤良.物理化學.北京:高等教育出版社，2001

[3] 吳越.催化化學(上冊).北京:科學出版社，1998