CO常溫消除研究進展

劉長虹，吳樹新

（唐山師范學院 新型催化技術研究所，河北 唐山 063000）

CO是一種易燃、易爆的氣體污染物。烴類的不完全燃燒、礦井中的氣體和家用煤氣不充分燃燒等，均會有一氧化碳排放。當空氣中CO含量為448ppm（2.0×10-5mol/L）時，兩小時之內就會出現頭暈和嘔吐現象；當含量達到12563ppm（1.2%，5.56×10-4mol/L）時，會在1-3分鐘內致人死亡。氧化反應是消除一氧化碳的主要途徑，但在一般條件下，CO氧化脫除需要的溫度高，能耗大，而且還可能會發生爆炸事故。所以，研究低（常溫）CO催化氧化對消除CO污染更具有實際意義。實際上CO的低溫（小于100℃）消除在許多方面都有重要應用：如 CO2激光器中氣體的純化、CO氣體探測器材料、呼吸用氣體凈化裝置、煙草降害、封閉體系（如飛機、潛艇、航天器等）以及汽車尾氣中微量CO的消除等。另外在燃料電池研究中，通過低碳醇和烴類部分氧化或水蒸氣重整制得的富氫氣常含有約 5×105ppm~3×106ppm(0.5-3%（mol））的CO，其存在不但會引起燃料電池電極中毒而且還會與氫氣競爭與氧的反應，從而導致燃料電池的效能大幅度降低，所以也需要對CO進行選擇性常溫消除。

當前，有兩種途徑可以實現CO的常溫消除，一是借助常溫下具有活性的催化劑，二是利用能在常溫下進行的光催化過程。下面結合我們課題組的研究成果，從這兩方面分別進行介紹。

1 常溫消除催化劑的研究

自從20世紀30年代研究人員首次發現過渡金屬氧化物對CO氧化反應有促進作用以來，貴金屬、非貴金屬、分子篩以及合金催化劑相繼出現[1-5]，研究最多的當屬非貴金屬（氧化物）和貴金屬這兩類。

1.1 CO氧化非貴金屬催化劑的研究

1.1.1 活性組分的研究

非貴金屬催化劑可以分為單一金屬氧化物、復合金屬氧化物以及銀摻雜的復合體系，見表1。

從表1可以知道，用作CO氧化的非貴金屬催化劑主要是具有變價的Cu、Mn、Co三種金屬氧化物。因為有變價，所以催化劑中元素的價態不唯一，其氧化物形式也就是混合價態的。變價的活性金屬組分不同，催化劑性能不同。王月娟[6]等人對 ZrO2負載的幾種過渡金屬氧化物的結構和催化性能的研究表明，催化劑的氧化-還原性能隨載體上負載的過渡金屬氧化物的不同而不同，CO氧化活性順序：CuOx>CoOx> MnOx> FeOx> NiOx> CrOx。作者認為，高度分解或微晶狀態的MOx物種是CO氧化的主要活性相。不同過渡金屬氧化物和 ZrO2的作用程度不同，因此在載體表面分散程度不同，導致活性上的差異。此外，制備方法、助劑、載體、反應氣氛的不同，也會影響催化劑性能[3,4]。

表1 常見的非貴金屬催化劑種類[7]

1.1.2 催化機理的研究

用于CO氧化反應的非貴金屬催化劑主要是氧負離子過剩即金屬離子缺位型的P型氧化物，此外還有少量氧負離子缺位的n型氧化物，都是通過循環的氧化還原機制進行，但這兩類催化劑的作用機理不完全一樣。畢玉水等人[8]的綜述中對此有比較詳細的總結。兩種機理的區別主要在于參與反應的活性氧種不同，P型氧化物上為表面弱吸附O-，而n型氧化物上為金屬氧化物晶格氧 O2-，一般來講，表面吸附氧種O-比金屬氧化物晶格氧O2-活潑，因此，CO氧化催化劑更多地是氧負離子過剩的P型氧化物。與單一氧化物相比，復合氧化物一般具有更高的反應活性，催化劑反應機理遵從Langmuir-Hinshelwood機理，O2快速解離吸附在催化劑表面吸附位上，與此同時，氣相CO競爭吸附在催化劑表面吸附位上，活化的O原子與CO分子碰撞反應，產生CO2弱吸附在催化劑表面，并與氣相CO2達成平衡。與此同時，CO2與催化劑表面 OH-及晶格氧反應形成 HCO3-和 CO32-，HCO3-可以連續分解為CO32-，CO32-會逐漸聚集阻礙反應物種的吸附，最終導致催化劑失活。

1.1.3 催化劑水蒸氣存在下失活原因的研究

Federico G等人[9]對Co3O4粉末催化劑的活性研究表明，室溫時，催化劑表面就有少量CO2和碳酸根物種產生，這些碳酸根物種占據催化劑表面活性位，在高達573K時也難以脫附，水蒸氣存在條件下，催化劑失活速度增快的同時表面碳酸根物種的生成也加快了。因此認為碳酸根物種占據催化劑表面活性位是導致催化劑失活的原因。Min K[10]等人對不同載體負載的鈷系催化劑在水蒸氣環境下失活情況進行研究，發現不同載體對水蒸氣中毒的抵抗性能有很大差別。他們認為，水蒸氣使催化劑失活過程可能是水蒸氣和反應物在催化劑表面競爭活性位而占優勢的結果。不同催化劑載體提供的活性位性質不同，有的利于CO和O2在催化劑表面吸附，而有的則更有利于水分子的吸附，后者催化劑在水蒸氣存在時，就表現得很快失活，而前者則表現出一定的抗濕性。我們對銅錳型CO常溫消除催化劑水氣中毒機制進行了研究[3]，認為：錳離子具有較多的d空軌道，對水分子的吸附作用較強，吸附的水分子可能會和沒來得及脫附的產物 CO2分子發生反應生成碳酸根，并逐漸覆蓋在表面活性位，導致催化劑的活性下降。銅錳型催化劑摻鎂后界面晶格氧活波性提高，因此摻鎂后抗濕性有所提高。用銀取代錳，因為銀離子沒有d空軌道，水分子在其上的吸附要遠遠弱于錳離子的情況，表面不易生成碳酸根，活性位不易被覆蓋。故催化劑抗濕性明顯增強。

1.1.4 新型催化劑的研究

當前被廣泛應用的非貴金屬常溫消除催化劑是霍加拉特劑，屬銅錳型的混合氧化物。這種催化劑低溫活性好，但遇到水蒸氣環境，失活相當快，所以，需要在裝置的氣體入口處，加大量干燥劑，以提高其使用壽命。開發新型的抗濕性能高的催化劑，減輕裝置重量，提高使用壽命，這無疑為使用者在火災等危險場合延長逃生時間具有很大幫助。我們課題組，在充分研究銅錳型催化劑水汽失活機制的基礎上，選取沒有d空軌道的銀取代錳，研制出了一種新型的CO常溫消除催化劑Cu-Ag-O型催化劑，高濕條件下，90%以上消除時間比銅錳型催化劑延長了2倍[5]。為盡快使這種催化劑進入生產階段，進一步的研究正在進行中。

1.2 貴金屬催化劑的研究

貴金屬中，典型的例子是負載型的金催化劑，這種負載型的金催化劑在約0℃就可以實現CO完全消除。20世紀80年代年后期，Haruta發現擔載在過渡金屬氧化物上的納米金催化劑，對CO低溫氧化具有很高的催化活性，而且具有良好的抗水性、穩定性和濕度增強效應，從此打破了有關金沒有催化活性的傳統觀念，致使人們對其催化特性產生了極大興趣和關注。Kandoi通過理論計算，給出了Au(111)上CO氧化反應的活化能壘為0.18eV，而Cu(111)、Pt(111)上分別為0.82 eV、0.96 eV，從而揭示了金的低溫活性的根本原因[36]。但在實驗研究中，人們發現，金催化劑的活性隨制備方法、預處理條件、載體、金顆粒大小等的不同會出現較大差異。造成這種差異的原因，從根本上說是由于人們對這種新型催化劑的活性位數目、性質還不能實現有效控制，所以，關于活性位和CO氧化反應機制的研究一直被人們所關注。我們課題組曾對這類催化劑的研究情況進行過綜述，為高活性、高穩定性的金催化劑的制備提供了重要的理論參考[11]。對其它貴金屬催化劑如 Pt、Pd等的研究也有報道。如七一八所研制的防毒面具消除一氧化碳催化劑。這種催化劑采用自行研制的炭鋁混合載體，活性組分為 Pt系金屬，并添加適當助劑。經實際應用，認為其消除CO效率高，防護時間長，強度高，抗濕性強，在相對濕度大于80%的環境中能直接用于防毒面具而不失效，不需加任何干燥劑和除濕劑。

1.3 CO常溫消除催化劑今后研究方向

兩類催化劑中，貴金屬催化劑，特別是負載型的Pt、Pd、Au等催化劑盡管得到眾多研究者的青睞，但下面四個因素限制了它的廣泛應用。一是其高昂的價格不容易讓市場接受，并且儲量有限，不適宜大量使用；二是其性能與載體的選擇、制備的工藝、評價條件有很大關系。不同的研究小組對其性能的評價結果相差很大。比如，水蒸汽對其活性的影響，有的報道說對活性有促進作用，而有報道卻說水蒸氣對活性有毒化作用，還有人說沒影響。這種對制備條件的苛刻要求，使得負載型的貴金屬催化劑難以大規模生產；三是貴金屬催化劑一般都避免不了硫化物、氯化物中毒；四是只能使用于低濃度CO條件下。這使得這類催化劑只能應用在航天、軍事等重要領域，要走向民用化，困難較大。

非貴金屬催化劑由于價格低廉、制備條件可重復性強、在大多數情況下活性和貴金屬相當，所以可以預計將被更廣泛的應用在燃料電池中富氫環境下選擇消除CO、汽車尾氣中消除CO以及各種用途的防毒面具中。從實用的角度來看，今后的研究應著重解決以下3個問題：一是進一步提高低溫活性：可以考慮調整催化劑制備工藝，比如改變制備方法、在制備過程中引入超聲等能量場、添加合適助劑等；也可以研究新興材料如納米材料、非晶態合金、負載型金屬配合物等在低溫活性領域的應用；當然，同樣重要的是應結合實際應用條件，對CO氧化反應的機理進行研究，在這個基礎上進行催化劑的研究將會事半功倍。二是進一步提高選擇性。如可以考慮采用新興的分子印跡技術，利用分子印跡聚合物100%的專一性實現對CO 100%的選擇性氧化。目前，這方面的工作還未見有文獻報道。三是提高催化劑潮濕環境下的穩定性。在礦井、潛艇內、以及氫燃料電池中，催化消除CO反應都需考慮水對催化劑活性的影響。催化劑的應用實踐證實，非貴金屬氧化物催化劑如果直接在潮濕環境里使用，非常容易失效，所以裝置中一般配備干燥劑預處理層，增加了裝置的重量，給使用帶來一定不便。所以，人們對催化劑本身的抗濕性進行了大量探索。由于實際要求對催化劑抗濕性的提高不能以犧牲催化劑的低溫活性為代價，所以，問題的解決具有一定的復雜性。有人提出對催化劑進行憎水處理，但憎水處理是否會改變催化劑表面對CO和O2的活性呢，現在還沒有這方面的數據。筆者認為，在積極尋找提高抗濕性措施的同時還應開展水蒸汽條件下催化劑失活原因的研究。利用失活機理的研究指導催化劑的改性，也許是一個捷徑。我們課題組對銀銅催化劑的開發過程就是受益于這個思路。

非貴金屬資源豐富，種類繁多，這為選擇CO氧化反應催化劑活性組分提供了很大的空間。催化劑制備條件相對比較容易實現，對大規模生產非常有利。更重要的是有些催化劑活性可與貴金屬相當，而且隨著研究的深入，催化劑低溫活性、選擇性、抗濕性得到長足提高后，有理由相信完全有可能代替貴金屬催化劑，成為低溫消除CO的主要催化劑。

2 光催化消除CO的研究

1972年，Fujishima和Honda發現了在二氧化鈦電極上光催化分解水的現象后[12]，吸引了來自化學、物理、材料、環境、能源等方面的學者涉足于這個領域，所研究成果在環境境治理實踐中逐步得到應用。如在居室、車間、列車車廂和飛機坐艙內等安裝光催化空氣凈化器或有光催化功能的空調器來凈化室內空氣。在室外可把光催化劑用于公路的路面、屋頂、建筑物和隧道內的墻壁上，借助日光或燈光使光催化劑發揮凈化作用。迄今為止的研究表明，光催化氧化技術幾乎能降解所有的污染物，包括臭氧等強氧化劑無法氧化的難降解物質和其他方法難以去除的痕量污染物。氣固相光催化氧化可以在常溫常壓下，利用 O2做氧化劑，在低能量光源（太陽光、熒光燈等）的照射下，發生快速完全的氧化反應，經濟且沒有二次污染，具有良好的應用前景。

光催化過程在常溫下即可發生，非常適合密閉生存空間中的空氣凈化。對大多數有害氣體分子特別是當濃度較低時都能有效消除，生成二氧化碳、水及其它無機小分子。在很多場合下，光催化氧化過程需要水汽的參與。然而，借助光催化技術的這一優勢，將其用于常溫常濕條件下CO的氧化消除方面的研究還少見報道。

我們課題組開展了這方面的研究[13]。以四氯化鈦為鈦源，氨水沉淀法制備了氮摻雜的二氧化鈦，利用 XRD、TG-DTA、XPS、SEM、TEM等技術對粉體進行表征。利用涂覆法得到氮摻雜的二氧化鈦薄膜，以 365nm波長的光進行激發，對CO進行光催化消除實驗。實驗結果表明，該條件下所制備的二氧顆粒大小平均在10.6nm左右，具有較好的分散性。該粉末對400-500nm的可見光表現出明顯的光吸收能力。以羧甲基纖維素鈉的溶液為成膜劑，將二氧化鈦粉末溶于其中，可以得到二氧化鈦分散于纖維素顆粒表面的膜材料?？梢栽谧匀还鈼l件下將CO光催化消除，而且水汽的共存在自然光激發條件下對CO消除無影響。而紫外光照條件下，水汽的共存對CO光催化消除具有明顯的促進作用。分析認為：在光催化反應中，首先是二氧化鈦光催化劑吸收一定波長（小于385nm）的光，受激發產生光生電子和空穴。催化劑表面捕獲光生電子后成為活性氧種，進而與吸附于表面的CO反應生成CO2，這就是干燥條件下，CO被光催化消除的原因。對于摻氮的二氧化鈦，相當于在原來的能級間摻入新的能級，降低了帶隙寬，吸收波長紅移，使催化劑具有可見光活性。自然光中含有較多可見光和少量紫外光成分，因此，催化劑在自然光條件下，也表現出一定的活性。吸附于二氧化鈦表面的水分子，一般可以和光生空穴反應而轉化成氧化性極強的羥基自由基，后者可以進而與吸附于催化劑表面的 CO發生反應。因此，原料氣中加入水汽，對CO消除具有一定的促進作用。

3 CO常溫消除技術展望

密閉系統中CO的消除技術，在航天、潛艇、火災現場等場合具有非常重要的作用，值得進一步從成本降低和技術提高方面進行研究。利用常溫下具有催化活性的貴金屬催化技術，相對比較成熟，能夠滿足多種場合下消除CO的需要，但存在成本過高的問題；最近出現的常溫光催化消除技術，采用非貴金屬Ti的化合物二氧化鈦為光催化劑，成本低廉，在水汽條件下，對 CO消除具有較好效果，但實驗采用的CO濃度、空速一般都較低，對于大濃度、高空速條件下缺乏實驗的數據。所以，進一步研究可以從以下兩個方面進行：一是前面提到的提高非貴金屬催化劑水汽條件下抗濕性的研究；另一方面可以將這兩種技術復合到一個裝置中，CO消除過程分兩段進行：先經貴金屬催化劑常溫催化，再經光催化實現徹底消除，以減少貴金屬催化劑的裝添量，降低其成本。這涉及到對傳統CO消除裝置結構進行改造如光催化段燈源的設計等工程問題。