銅的電解精煉工藝（二）

□文/張春發(fā)

銅的電解精煉工藝（二）

Summary of the Process of Electrolytic Refi ning of Copper

□文/張春發(fā)

（上接《資源再生》2011年第5期52頁）

三、銅電解精煉的操作實踐

1. 技術(shù)條件的控制

技術(shù)條件控制是銅電解車間生產(chǎn)的核心，其對生產(chǎn)的正常進行、電解銅質(zhì)量的好壞、經(jīng)濟指標(biāo)的好壞起到?jīng)Q定性的作用。

技術(shù)條件的選擇，取決于陽極板成分、附助生產(chǎn)條件、產(chǎn)量要求、產(chǎn)品質(zhì)量要求等各種因素，但陽極板成分將直接影響技術(shù)條件的選擇。

（1）電解液溫度

提高電解液溫度，有利于降低電解液的粘度，使漂浮陽極泥容易沉降，增加各種離子的擴散速度，減少電解液的電阻，提高導(dǎo)電率，降低槽電壓，降低電能消耗。如溫度過高，合成造成的后果：第一，添加劑分解速度加快，消耗量加大；第二，電解液蒸發(fā)量大，蒸汽消耗量大，車間溫度升高，酸霧濃度升高，惡化作業(yè)環(huán)境。所以一般的工廠都將電解液溫度控制在60℃～65℃之間。

為給電解液保溫，大多數(shù)的工廠都采取了保溫措施，如電解槽面覆蓋、電解槽底部保溫、循環(huán)管道保溫等。

（2）同極間距離

同極間距離為同名電極即陽極與陽極、陰極與陰極之間的距離，極間距對電解的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)以及電銅質(zhì)量都有很大影響。同極距的確定與極板的尺寸和加工精度等因素有關(guān)。縮短極距可以降低電解液電阻，降低槽壓和電銅直電單耗；可以增加電解槽內(nèi)極片數(shù)量，提高產(chǎn)量；但同時，縮短極距過大，可增加陽極泥在陰極表面附著機率，降低陰極銅質(zhì)量；同時可使極間接觸機率增加，引起電流效率下降。一般同極距選取80～120mm之間。

（3）電流密度

電流密度一般是指單位陰極面積上通過的電流強度。它是銅電解精煉中最重要的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)之一。

提高電流密度，電解過程加快、生產(chǎn)能力加大、產(chǎn)量提高、勞動生產(chǎn)率提高。但電銅質(zhì)量易下降，直電單耗加大，同時，貴金屬損耗加大。反之，降低電流密度、電解過程變慢、生產(chǎn)能力降低、產(chǎn)量降低，但電銅質(zhì)量容易控制，直電單耗降低，貴金屬損耗小。所以電流密度的選取要依陽極板的質(zhì)量、產(chǎn)量要求及其他的條件而定。

其他如電解液的組成、添加劑都是銅電解精煉的重要控制因素，已在前面敘述。

2. 種板槽管理

為使始極片結(jié)構(gòu)致密、平整、表面光滑、無粒子，種板槽管理較商品電解槽更嚴格。大多數(shù)工廠種板槽電解液循環(huán)系統(tǒng)與商品槽循環(huán)系統(tǒng)分開管理，單獨循環(huán)，添加劑單獨添加。

種板槽電流密度一般在200～250A/m2之間，不易太低或太高。如太低，電解過程變慢，始極片易酥脆；太高，銅皮表面易長粒子。

種板槽內(nèi)添加劑一般只加膠、鹽酸，而不添加硫脲。根據(jù)生產(chǎn)情況不同，膠添加量為200～400g/tCu，液中CI－含量為0.06～0.08g/l。有的工廠為增加銅皮硬度，加入10～20g/tCu硫脲。

隨著電解地進行，陽極板尺寸會逐漸縮小，因此種板槽內(nèi)使用的陽極板一般只使用正常陽極周期的1/3或1/2即進行更換。換出的陽極板放到商品電解槽中繼續(xù)使用。

3. 陰極銅質(zhì)量問題及其控制

（1）陰極銅表面長粒子的原因及控制

陰極銅長粒子原因很多，但主要原因歸納有如下幾條：

a. 固體顆粒附著于陰極表面而引起的粒子。

金屬銅粉的附著：在電解液中除有Cu2+外，還有部分的Cu+，由于其不穩(wěn)定，易被空氣氧化，而又易分解產(chǎn)生銅粉沉淀，析出的銅粉部分粘附于陰極表面成為結(jié)晶核心，使電銅長粒子。另外，新裝的陽極板表面殘留的部分Cu2O與電解液中的硫酸作用產(chǎn)生銅粉，使電銅長粒子。

陽極泥附著：當(dāng)電解條件惡化，即液溫低，添加劑添加不合適，電解液循環(huán)量太大，陽極泥在沉降過程中易附著在陰極表面，產(chǎn)生銅粒子。而當(dāng)陽極板中砷、銻等雜質(zhì)高，部分以絮狀化合物析出，在電解液中漂浮，附著于陰極表面時，即成為結(jié)核，使電銅長粒子。

Cu2O銅皮附著：新裝陽極不經(jīng)酸洗而直接利用，表面Cu2O銅皮脫落，粘附于陰極下部生長成粒子。

b. 添加劑加入量不當(dāng)引起電銅長粒子

加膠過少，不能充分發(fā)揮膠質(zhì)對粒子的抑制作用，易長尖頭棱角形粒子。加膠過多，陰極整個析面都吸附有相當(dāng)數(shù)量的膠質(zhì)，使膠抑制陰極表面尖端棱角的能力被消弱，又有重新長粒子的現(xiàn)象。鹽酸加入過多，易在陰極表面生長銅刺料子。

c. 電流密度局部過高

陰、陽極相對面積不適當(dāng)，陰極比陽極面積小，在陰極周邊長粒子，電流密度越大，現(xiàn)象越明顯。裝槽質(zhì)量差，陰、陽極沒對好，極距不均勻，而引起長料子。陽極不平整或始極片彎曲卷角，在陽極凸出或始極片彎曲卷角處，陰、陽極相距太近，使電流分布過大而長粒子。始極片彎曲卷角處還易藏有陽極泥。槽內(nèi)電極導(dǎo)電不良，槽內(nèi)個別陽極鈍化，或個別電極的接觸導(dǎo)電不良，均會減少電流在這些電極上的分布，從而使槽內(nèi)其他導(dǎo)電良好的陰極電流密度增大而長粒子。

為預(yù)防電銅長粒子，應(yīng)采取以下措施：

第一，陽極的化學(xué)成分應(yīng)與采用的技術(shù)條件相適應(yīng)，例如高砷、銻陽極、高鎳陽極、低含銅量的陽極板都要采取相對應(yīng)的技術(shù)條件。

第二，陽極板在入槽前做到平直，無鼓包、氣孔、飛邊毛刺等；始極片在入槽前應(yīng)經(jīng)過壓平處理，避免彎曲、卷角，同時還應(yīng)具有良好的剛性和懸垂度。

第三，新陽極板裝槽前，應(yīng)經(jīng)熱的稀硫酸溶液充分浸泡、沖洗、溶去表面和孔洞內(nèi)的氧化亞銅。

第四，提高陰、陽極的裝槽質(zhì)量，使陰、陽極對好，極間距離均勻，接觸點干凈。

第五，根據(jù)生產(chǎn)中具體情況，選擇最適宜的電解技術(shù)條件，如電流密度、電解液成分、電解液溫度和循環(huán)速度等。

第六，根據(jù)電銅析出情況，合理添加添加劑。

第七，加強電解液的凈化和過濾，控制電解液中Cu2+、酸、可溶雜質(zhì)和固體懸浮物的濃度在一定范圍，保持電解液清亮。

（2）陰極銅酥脆原因及防治

陰極銅酥脆是陰極銅經(jīng)常發(fā)現(xiàn)的質(zhì)量問題之一。以發(fā)脆的陰極銅為原料，在銅連鑄工藝產(chǎn)出的銅棒上易出現(xiàn)裂痕或傷痕；在用上引法生產(chǎn)無氧銅桿時，發(fā)脆的陰極銅容易拉斷，并且不易拉出直徑較小的銅絲。

陰極銅酥脆的主要原因有兩個，一是陰極銅中某些有害雜質(zhì)偏高，二是陰極銅結(jié)晶不夠致密，板面呈現(xiàn)酥脆現(xiàn)象。

a. 陰極銅中某些有害雜質(zhì)偏高

鉛、鉍、硫?qū)︺~的機械性能影響很大，是導(dǎo)致陰極銅酥脆的主要雜質(zhì)。鉛、鉍主要與硫形成硫化物，呈微粒（1～3微米）狀分布于銅的裂縫中，它們可溶解于熔融銅中，但當(dāng)熔融銅凝固時又呈游離態(tài)析出，在銅結(jié)晶的周圍形成薄膜，從而破壞銅結(jié)晶間的聯(lián)系，降低銅自身的致密性。硫在銅中主要以硫化物形式存在，在軋制過程中，含硫高的銅易出現(xiàn)龜裂。

b. 陰極銅結(jié)晶不夠致密

銅在陰極上沉積過程，是金屬的電結(jié)晶過程，是由晶核形成和成長兩個過程。在結(jié)晶開始時，銅并不是在全部陰極表面上沉積，而只是在陰極表面上最活性的極點上開始。被沉積的銅晶體，首先在主體金屬晶體的棱角上生成，然后電流通過這些點來傳送。因此，這些點的實際電流密度比全部表面的平均電流密度要大得多。在接近已生成晶體的陰極部分的電解液中，如果因為循環(huán)量小、電解液溫度低Cu2+擴散慢導(dǎo)致Cu2+含量低，造成缺乏被沉積的Cu2+離子，而使原來析出的晶體不能繼續(xù)長大，則只能在陰極主體金屬晶體的邊緣上產(chǎn)生新的結(jié)晶中心，從而使陰極銅結(jié)晶疏松。

解決陰極銅酥脆的辦法是：采取合理的電流密度、電解液成分、溫度、循環(huán)方式、循環(huán)速度等技術(shù)條件，同時盡量降低添加劑的使用量，以降低陰極銅中碳、氫、氧含量。

（3）陰極銅表面產(chǎn)生氣孔的原因及防治

電解過程中，在陰極表面有時會出現(xiàn)氣孔現(xiàn)象，氣孔比較集中的區(qū)域是陰極的上部、吊耳處，陰極彎曲部分的向下斜面。大的氣孔有一粒米大，小的如針尖。

陰極銅表面的氣孔的生成，是由于電解液在循環(huán)過程中溶解了大量空氣，經(jīng)泵循環(huán)或經(jīng)液體紊流混合，被破碎成非常細小的氣泡，在電解槽中流動比較平緩時，所溶解的空氣逐漸析出，多數(shù)小氣泡聚集成比較大的氣泡上浮，由于電解液的粘度和密度都比較大，使氣泡上浮的速度受到阻礙，氣泡就在陰、陽極表面吸附，在陰極銅表面形成絕緣點，阻礙了銅在該處的析出，使吸附氣泡的地方成為孔洞。氣孔的生成對陰極銅質(zhì)量的影響主要表現(xiàn)為：

影響陰極銅成分分布均勻。空氣泡吸附在陰極表面使該附著部分不能和電解液相接觸，銅不能析出，而其他地方的電流密度加大，易引起粒子生成，而且雜質(zhì)也容易在電流密度較大的地方析出，影響陰極銅質(zhì)量。

當(dāng)陰極銅表面的氣泡破裂后，電解液就會進入孔洞中，隨著電解的進行，氣孔將封閉，使電解液殘留在陰極銅中，或由于陰極出槽時，因氣泡炸裂而使氣泡內(nèi)充滿電解液，燙洗時難以燙洗干凈。

電解槽內(nèi)有大量氣體析出，嚴重時會使電解槽內(nèi)的電解液翻滾，影響陽極泥沉降，造成陰極銅表面產(chǎn)生開花料子。

分析電解液中帶入氣泡的原因，有以下幾條：

第一，集液槽液面太低接近循環(huán)泵的進液口，循環(huán)泵吸入的是電解液和空氣的混合物，在泵內(nèi)經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)的葉輪充分攪拌，使空氣均勻地溶解于電解液內(nèi)。

解決問題的辦法是適當(dāng)提高集液槽的液面高度，避免空氣進入循環(huán)泵，同時把泵吸入電解液端和電解液回液端盡量分開，使電解液從回液端到進液端有一個能平穩(wěn)流動的距離，從而使空氣便于排出。

第二，電解液進入高位槽時，壓力大，流量大，使電解液受到強烈攪拌呈沸騰狀態(tài)，帶入大量空氣。

解決的辦法是適當(dāng)加長進入高位槽電解液中的管長度，使進口端埋入液中約100～200mm，同時加長電解液進液口和出液口的距離，從而使電解液在高位槽內(nèi)有一個平穩(wěn)的流動距離，便于氣泡排出。

第三，高位槽內(nèi)電解液液面低時露出電解液出口，空氣易隨電解液一同進入。

解決的辦法是控制上液量適當(dāng)大于出液量，從而使高位槽中液面始終處于溢流口位置，杜絕露出下液口，防止空氣混入。

四、電解液的凈化

在銅電解過程中，電解液的成分不斷發(fā)生變化，銅離子濃度不斷上升，雜質(zhì)也不斷積累，而硫酸濃度則逐漸降低。為了維持電解液中的銅、酸含量及雜質(zhì)濃度，需對電解液進行凈化和調(diào)整，以保證電解過程正常進行。

按上升速度最快的雜質(zhì)計算凈化量，抽出一定數(shù)量的電解液送往凈液工序，然后向電解液循環(huán)系統(tǒng)中補充相應(yīng)數(shù)量的新水和硫酸，以保持電解液體積不變。抽出電解液，把其中所含的銅、鎳、硫酸回收，砷、銻、鉍等雜質(zhì)除去。

1. 電解液的凈化工藝流程

凈化工藝流程的選取一般與陽極銅成分、所產(chǎn)副產(chǎn)品的銷路、經(jīng)濟效益、環(huán)保等因素有關(guān)，通常的工藝流程如圖4：

圖4 電解液的凈化工藝流程圖

2. 硫酸銅的生產(chǎn)

本工藝根據(jù)實際需要生產(chǎn)硫酸銅。一般采取把電解液直接濃縮，后冷卻結(jié)晶的方法。

把從電解循環(huán)系統(tǒng)中抽出的電解液打入蒸發(fā)釜內(nèi)，用蒸汽加熱，真空蒸發(fā)，把電解液中的水分部分蒸發(fā)，使電解液比重由原來的1.25左右上升到1.42左右，然后把蒸發(fā)后液放入由不銹鋼制做的水冷卻罐內(nèi)，降溫到自然溫度，硫酸銅即結(jié)晶析出，用三足離心機把硫酸銅甩干即可。

硫酸銅分為工業(yè)用（含硫酸銅≥96%）和飼料級（含硫酸銅≥98%）二類。

3. 電解脫銅、砷、銻、鉍

生產(chǎn)硫酸銅后的電解液（結(jié)晶母液）還含有40g/l的銅，一定濃度砷、銻、鉍，酸，用電解沉積法使銅及砷、銻、鉍一同被脫除。

在電積槽中，陽極用不溶解的鉛、銻合金板制做，陰極則用始極片制做。電積過程分二階段。

第一階段：脫銅階段，結(jié)晶母液含銅由40g/l降到30g/l，生產(chǎn)陰極銅。由于液中含雜質(zhì)較高，本階段在陰極析出的銅低于標(biāo)準(zhǔn)陰極銅標(biāo)準(zhǔn)。

第二階段：脫銅、砷、銻、鉍階段

在階段剛開始時銅在陰極上析出，但液中含銅低于2～3g/l時砷、銻、鉍則開始在陰極上析出。鉍、銻析出在陰極上，而砷則變成砷化氫排出，用堿液吸收塔回收。

4. 硫酸鎳回收

一般的企業(yè)采用蒸汽濃縮法、冷凍結(jié)晶法或電熱濃縮法回收硫酸鎳。

（1）蒸汽濃縮法

脫砷銻后液用泵打入蒸發(fā)釜內(nèi)，用蒸汽加熱，真空蒸發(fā)，使液中水分蒸發(fā)，含酸濃度上升到1 000g/l以上時，把液放出自然冷卻，硫酸鎳即結(jié)晶出來，用三足離心機甩干即可。用這種方法，結(jié)晶后液中鎳含量通常能降到2~3g/l以下，含酸則達到70%左右，返回電解循環(huán)系統(tǒng)。

（2）冷卻結(jié)晶法

冷卻結(jié)晶法是采用人工制冷的方法將溶液的溫度降到—20℃以下，硫酸鎳溶解度下降，由含鎳30g/L左右下降到5～10g/L左右，硫酸鎳結(jié)晶析出，冷凍后液含酸400g/l，加熱后返回電解循環(huán)系統(tǒng)。

（3）電熱濃縮法

電熱濃縮法的工藝原理同蒸汽濃縮法相同。它是用三根石墨電極插入裝有溶液的濃縮槽，電源裝置輸出較高的電流到電極，通過溶液自身的電阻產(chǎn)生熱量，使溶液沸騰，在常壓狀態(tài)下，蒸發(fā)水分而使溶液濃縮。蒸發(fā)出的氣體由排氣系統(tǒng)送酸霧吸收塔凈化后排放，濃縮液連續(xù)溢流到水冷結(jié)晶槽，冷卻析出粗硫酸鎳結(jié)晶，經(jīng)真空吸濾后得粗硫酸鎳，濃縮后液含酸1 000g/L以上，返回電解循環(huán)系統(tǒng)。（未完待續(xù)）