用HMO法探討O3分子的結構和性質

林和成張琨趙光平

（湖南科技學院 生命科學與化學工程系，湖南 永州 425100）

Huckel分子軌道法（HMO）是量子化學近似計算方法之一，其計算簡便迅速，適用于有離域π分子軌道的共軛分子，在預測分子的結構、性質等方面有廣泛的應用[1-2]。如對有機化合物的鏈狀、環狀共軛烯烴結構和性質進行了合理的預測和解釋[3-5]。

在無機化學教學中，對無機分子幾何結構進行解釋時，常采用Pauling的價鍵理論（VBT）即雜化軌道理論，但是VBT對于分子的光譜的形成和分子的性質，不能給出恰當的解釋，應用受到很大的局限。在大氣中，O3分子能夠穩定存在，但是有較強的氧化活性和分子極性[6]。由于化學本科教學的課程設置順序是，“無機化學”設置在“結構化學”課程之前，所以在“無機化學” 課程中探討O3分子的結構和性質時，不可能用分子軌道理論（MOT）去解釋；而在“結構化學”課程中，主要是以丁二烯和苯分子的結構和性質為例，進行MOT探討，對O3分子沒有進行系統的論述和討論。因此本文擬用MOT中的HMO法來解釋和判斷O3分子的結構和性質。

1. O3分子的HMO處理

1.1.三角型結構（圖1 a）

其結構的 Huckel行列式為: 其中x=(α-Ε)/β

式（1）展開得x3?3x+2=0, 解方程得x1=-2,x2=x3=1.

圖1.3分子三種可能的幾何結構

即 E1=α+2β（為成鍵軌道能），E2=E3=α+β（為反鍵軌道能），對應的π分子軌道波函數分別為：

式中Ψ1為成鍵軌道，Ψ2、Ψ3為簡并的反鍵軌道；形成正三

O3為同核三原子分子，其可能的分子幾何結構有正三角形、直線形和V形三種類型，見圖1。下面分別對這三種可能的分子結構進行HMO處理，三種結構的π型分子軌道的變分函數均為：ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3。角形結構的每個氧原子各提供2個π電子進入分子軌道中，O3分子的π-MO電子組態為Ψ12Ψ22Ψ32，相應的軌道能級簡圖見圖2。

由式（2）和其π-MO的電子組態，根據文獻[2]的電荷密度和鍵級計算公式可知，分子中各個氧原子的電荷密度分別為q1= q2= q3=2.000； 各原子間的π鍵鍵級均為0，即P12=P13= P23=0。

圖2.三角形的O3分子軌道能級簡圖

1.2.線型和V型結構（圖1 b和c）

O3分子如為直線形和V形結構，其Huckel行列式均為:其中x=(α-Ε)/β

式（3）展開得x3?2x=0, 解方程得x1=?x2=0， x3=即 E1=α+（為成鍵軌道能）,E2=α（為非鍵軌道能），E3=α-（為反鍵軌道能），相對應的π分子軌道波函數分別為:

式中Ψ1為成鍵軌道，Ψ2為非鍵軌道、Ψ3為反鍵軌道；其中氧原子“1”和“3”各提供1個π電子進入分子軌道中，氧原子“2”提供2個π電子，形成π-MO的電子組態為Ψ12Ψ22Ψ30，相應的軌道能級簡圖見圖3。

圖3.線形和V形結的O3分子構軌道能級簡圖

同理“1.1”，由式（4）和其π-MO的電子組態可知，分子中各個氧原子的電荷密度分別為q1=q3=1.500, q2=1.000；各原子間的π鍵鍵級均分別為：P12= P23=0.707。

2. 討論與結論

由文獻[6]可知，O3分子是具有反磁性（即無成單電子）、偶極矩為0.51D的極性分子，在室溫下性質穩定且具有較強的氧化性。根據上述不同O3分子HMO處理的結果和分子點群理論，下面分別對O3分子的結構和性質進行討論。

2.1.三角形結構

如果O3分子為正三角形結構：（1）由HMO法計算結果知道，分子中各個原子上的電荷密度均為 2.000, 且兩原子間的π鍵級為0，由此可知，此結構的分子不會形成π鍵。（2）根據HMO形成共軛π-MO的條件，即π-MO的電子數必須小于原子軌道數目的兩倍。由于正三角形結構的O3分子有6個π鍵電子，所以O3分子不能形成離域π- MO，其只可能形成只含α鍵的三角形分子。（3）由文獻可知，分子是否存在偶極矩的判定依據是：分子中只要有兩個對稱元素僅僅相交于一點時，則分子就不存在偶極矩[2]；或只有屬于Cn、Cnv群的分子才有偶極矩[7]。對于同核三原子的O3分子，如果為正三角形結構，則屬于D3h群，不會形成分子的極性，即產生分子偶極矩，但是現有實驗證明 O3為極性分子[6]。由上可知，正三角形結構的O3分子就會與實驗結果相矛盾，即O3分子不能形成正三角形結構。

2.2.線型結構

如果O3分子為直線型結構：由HMO法計算結果知道，分子中各個氧原子的電荷密度分別為q1=q3=1.500,q2=1.000；各原子間的π鍵鍵級均分別為：P12= P23=0.707，P13=0 。直線型三原子分子屬于 D∞h群，分子中的中心氧原子（2#）與兩端氧原子（1#、3#）的電荷密度是不同的，從而在1#與2#氧原子和2#與3#氧原子之間會產生不為零的鍵矩，但是對于分子整體結構而言，分子的偶極矩為零，這與O3分子存在偶極矩相矛盾，由此可知，O3分子不可能形成直線型結構。

2.3.型結構

如果O3分子為V型結構：由HMO法計算結果知道，V型結構的O3分子中各個原子的電荷密度和各原子間的鍵級與直線型結構的結果是相同的，1#與2#氧原子和2#與3#氧原子之間會產生不為零的鍵矩。由于分子為 V型結構，屬于 C2v群，對于分子整體結構而言，其分子的偶極矩不為零，這與其具有極性的實驗結果是一致的，所以O3分子為V型結構是合理的解釋。

由V型分子的能級圖可知，其π-MO的電子組態為Ψ12Ψ22Ψ30，4個π電子會成對地填充到π-MO中，使MO中無單電子存在，從而很好地說明O3是反磁性分子。

O3分子形成后的總能量為4α+2(βπ0)，組成這些π-MO的原子軌道的總能量為4α，因此O3分子形成離域的π-MO后，體系總能量降低了2，從而使分子更加穩定，因此O3分子在常溫下能夠穩定存在。但是由于形成的是π-MO，其能級相對較高，所以其化學活性在一定條件下就會被激發起來，其主要表現是強氧化性。

[1]周公度,段連運.結構化學基礎[M].北京:北京大學出版社.2002.

[2]潘道皚,趙成大,鄭載興.物質結構[M].北京:高等教育出版社,1989.

[3]范明舫.用 HMO 理論估算鏈狀同系物的臨界溫度[M].分子科學學報,2006,21(1):59-62.

[4]朱宏耀,江元生.苯型烴的 HMO-VB 理論分析[J].化學學報,1992,50:772-777.

[5]王義,徐光憲.直鏈烷烴的HMO處理[J].科學通報,1990,19:1472-1473.

[6]北京師范大學等.無機化學[M].北京:高等教育出版社,1992.

[7]夏少武.簡明結構化學教程[M].北京:化學工業出版社,2001.