以山蒼籽核仁油為原料合成表面活性劑研究進展

袁 霖 姚 凱 袁先友 張 敏

（湖南科技學院 化學與生物工程系，湖南 永州 425100）

以山蒼籽核仁油為原料合成表面活性劑研究進展

袁 霖 姚 凱 袁先友 張 敏

（湖南科技學院 化學與生物工程系，湖南 永州 425100）

本文綜述了以山蒼籽核仁油為原料合成羧酸鹽、十二腈、烷醇酰胺、N-月桂酰基乙二胺三乙酸和含1,3-二氧六環的可斷裂（降解）等環境友好的表面活性劑，山蒼籽核仁油作為一種具有可再生資源優勢的優良表面活性劑原料正被廣泛用于生產中，有著廣泛的開發前景。

山蒼籽核仁油；表面活性劑；環境友好

表面活性劑在日化、食品、紡織、醫藥和石油等許多領域有著廣泛的應用，2008年世界表面活性劑消費量達1500萬噸，預計到2015年世界表面活性劑的需求量(不含皂類)將達2000萬噸。表面活性劑作為一種重要的化工產品，從日常生活到工業生產的各個部門幾乎無所不在。隨著科技飛速發展和現代文明的不斷進步，人們對表面活性劑使用要求也越來越高，即溫和、易生物降解和多功能性，強調使用安全、生態保護和提高效率等[1-6]。以山蒼籽核仁油為原料合成的直鏈烷基表面活性劑是利用天然再生生物資源加工生產的一種綠色表面活性劑。它具有無毒或低毒、刺激性低、易于生物降解等良好的環保特性，使其在洗滌、化妝品、食品、醫藥等領域的應用日益廣泛。

1 山蒼籽核仁油制羧酸鹽表面活性劑

山蒼籽核仁油主要成份是中碳脂肪酸甘油酯，占 90%以上[7]。山蒼子核仁油經過酸煉、皂化和酸化反應、脂肪酸蒸餾和混合酸壓榨等四個部分可以提取 C10、C12、 C14、C16、C18等飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，其中 C12飽和脂肪酸（月桂酸）含量最高，約占脂肪酸總量的 40~60%，其次是 C10飽和脂肪酸（癸酸），約占 10~12%。不飽和脂肪酸中 C12約占脂肪酸總量的 8~9%[8-11]。山蒼籽核仁油經過皂化和酸化處理后，可得到粗混合脂肪酸（得率為 89-91%）。混合脂肪酸先通過粗分餾，分段收取餾分，通常在 250℃以下，產出低餾分；270-290℃，產出C10-14酸；290～320℃，產出高餾分脂肪酸[12-14]。再將各分段餾分進行精分餾，精分餾后的餾分中仍然殘留有少量的沸點相近的一些組分，可根據熔點不同采用冷凍壓榨法提純。武港棣[15]以 5.5 噸山蒼籽核仁油為原料，通過處理后，得到 1 噸月桂酸，0.2 噸癸酸，還有其它脂肪酸系列產品。月桂酸和癸酸用氫氧化鈉或氫氧化鉀中和可得到羧酸鈉鹽或鉀鹽表面活性劑。

2 山蒼籽核仁油制十二腈

十二腈又名月桂腈，是一種新型香料，可替代月桂醛等。十二睛加氫還原可得十二胺。高級脂肪胺是合成陽離子表面活性劑的原料。就現有的技術而言，以山蒼子核仁油為原料生產十二腈的方法有以下幾種[16]：

(1)以山蒼子核仁油為原料，在常壓和 180～290℃下通氨鼓泡反應催化脫水， 一步法得十二腈。此法工藝路線較短、設備腐蝕較輕、不受脂肪酸來源限制； 但不足之處也十分明顯：產品純度不高，成品常含結晶體，總收率較低；采用一些常規催化劑脫水，如ZnO，硅膠和γ-Al2O3等，副產物相對較多，產品色澤較差；十二腈常壓沸點為280℃左右，加上氨氣氣提作用，有大量帶料現象(尤其是中間產物酰胺較多)。

(2)由月桂酸與氨作用或與尿素反應脫水制得。因該方法未采用催化劑，故反應溫度較高，副產物較多,總收率偏低，同時中間產物亦較多。

陳尚標[16]采用新型催化劑（自制主要成分為硅膠，ZnO和γ-Al2O3）,一步法制備十二腈,以月桂酸或山蒼核油為原料加壓氨化脫水。

反應方程式為：

試驗方法是將原料月桂酸及催化劑投入氨化反應器，升溫熔化，180～200℃時通氨。開始通氨時注意氨氣流量，控制在50 L／min左右；按時間進程，程序升溫升壓，6～8h 反應結束，取樣分析，產品純度大于99.5%（氣相色譜法及凝固點檢測）。通過試驗確定了合成十二腈的最佳工藝條件：前期常壓，200～250℃，2h；后期加壓0.1MPa，280～290℃，4h；通氨體積流量50 L／min，催化劑的質量分數0.3%～0.5%（相對于月桂酸）。此法合成的十二腈品質較高，純度大于99.5%，副產物少、成本低，具有工業化價值。

3 由山蒼籽核仁油合成烷醇酰胺

烷醇酰胺是重要的非離子型表面活性，這類表面活性劑不僅具有明顯的增泡穩泡作用和增溶作用，而且還具有提高復配洗滌劑的去污力，對脫除動植油和礦物油的油污尤為有效。因此廣泛用作洗滌劑的泡沫定劑、增稠劑、皮膚潤濕劑，紡織品柔軟劑和抗靜電劑屬清洗劑和防銹劑等。因此，利用山蒼籽核仁油脂肪酸合成烷醇酰胺非離子表面活性劑，是一項很有實際意義的工作。

由脂肪酸合成烷醇酰胺通常有三條工藝路線。其一是油脂直接與二乙醇胺反應（簡稱直接法），其二是油脂先與甲醇進行酯交換反應生成脂肪酸甲酯，后者再與二乙醇胺反應（簡稱甲酯法），其三是油脂先水解成脂肪酸后再與二乙醇胺反應（簡稱脂肪酸法）。三種合成方法各有利弊。由于直接壓榨的山蒼籽核仁油品質差，雜質含量高，顏色深，不宜用直接法合成烷醇酰胺。主要是采用甲酯法和脂肪酸法。

（1）甲酯法

油脂的甲酯化[17]反應屬醇解可逆平衡反應，可用酸或堿催化。一般用堿時反應速度快，轉化率高。但對油脂純度要求高，酸價要小于 1，水分要低于 0.5%。酸催化時反應速度慢，轉化率稍低，但適用于油脂質量較差和游離脂肪酸含量較高的場合。山蒼籽核仁油品質差，酸價高達 30%以上，用堿催化時必然伴隨發生皂化反應，故必須用酸催化。考慮到酸（如硫酸）催化時副反應多，王慶智[18]等用固體酸催化法對山蒼籽核仁油甲酯化工藝條件進行了優化。即原料配比為：在保證甲醇過量的情況下，山蒼籽核仁油與甲醇的摩爾比為 1：6～7，催化劑用量為總投料量的 0.5%，反應時間 5h 以上，此時甲酯的收率（70%）最高。

脂肪酸甲酯與二乙醇胺在堿性催化劑存在下，即可得烷基醇酰胺。王慶智[18]等優化的反應條件為：脂肪酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為 1：1.6，催化劑（無水碳酸鈉）用量為甲酯的 0.8%，反應時間 4h，二乙醇胺的轉化率達 60%以上。

（2）脂肪酸法

甲酯法合成烷醇酰胺盡管副反應少，產品純度高，但工藝流程長，原料消耗較多，成本相應增高。所以脂肪酸法合成烷醇酰胺同樣受到人們的重視。

脂肪酸與二乙醇胺合成烷醇酰胺時伴隨有胺單酯、胺雙酯、酰胺單酯、酰胺雙酯等副反應生成。小山基雄[19]等人發現，在堿性催化劑存在下，酰胺單酯和酰胺雙酯在較低的溫度下與過量的二乙醇胺發生氨基分解反應，并轉化成烷醇酰胺，而胺單酯和胺雙酯這種反應就較慢。因此由脂肪酸合成烷醇酰胺時，反應分兩步進行較為有利。首先脂肪酸和二乙醇胺等摩爾反應定量合成烷醇酰胺和酰胺酯，然后在堿催化下使酰胺酯與過量的二乙醇胺發生氨基分解反應，轉化成烷醇酰胺。其工藝條件為：當脂肪酸與二乙醇胺的總摩爾比為 1：1.6 時，先在等摩爾比下于 140℃反應 3h，然后在堿催化下與過量的二乙醇胺在 90℃反應 4h，即可達到較佳的去污力和泡沫性指標。

4 由山蒼籽核仁油制 N-月桂酰基乙二胺三乙酸

N-月桂酰基乙二胺三乙酸(簡稱 ED3A)是一種螯合性[20]表面活性劑，同時具有螯合性和表面活性 。螯合性表面活性劑是一種新型的功能型表面活性劑，由有機螯合劑如 EDTA、檸檬酸等衍生而成，分子中含有一個長鏈烷基和幾個相鄰的離子型親水基[21]。ED3A 具有良好的環境兼容性，是一種具有廣闊發展前景的綠色環保型表面活性劑。章小兵[22]等人采用正交實驗法探索了ED3A的合成工藝條件。

反應的第一步是用月桂酸與乙二胺在溶劑的催化下反應脫水生成 N-月桂酰基乙二胺。其操作步驟是：稱取一定量月桂酸，用甲苯溶解，在三口燒瓶中加入適量的甲苯和乙二胺，將月桂酸甲苯溶液緩慢滴加至反應瓶中，滴加完畢后，升溫至110 ℃左右回流3 h～5 h，同時用油水分離器分離生成的水，然后減壓蒸餾得產品，真空干燥。

反應的第二步是用 N-月桂酰基乙二胺與氯乙酸反應合成 N-月桂酰基乙二胺三乙酸。其操作步驟是：取適量 N-月桂酰基乙二胺溶解于甲苯，控制反應體系溫度(氮氣保護) ,氯乙酸用甲苯溶解后滴加至反應瓶中，回流一段時間后蒸出甲苯，得粗產物。粗產物用乙酸正丁酯重結晶后得白色蠟狀固體。N-月桂酰基乙二胺與氯乙酸反應合成 N-月桂酰基乙二胺三乙酸的反應式如下：

通過正交實驗得到最優工藝條件：即反應回流溫度100℃，投料摩爾比 n(N-月桂酰基乙二胺)∶n(氯乙酸) =1∶5 ,反應時間 0.5 h，可獲得基本滿意產率（重結晶后產率為20.5 %）。同時對產物的潤濕力、乳化力和螯合能力等性能進行了研究。性能研究表明：產品泡沫穩定性能很好，29.2℃時，cmc =3.48 mmol/L，γ(cmc) =23.7 mN/ m。

5 由山蒼籽核仁油為原料合成含1,3-二氧六環的可斷裂（降解）表面活性劑

長碳鏈醛和多羥基醇在酸催化下縮合可生成環狀的縮醛類化合物，由這類化合物合成的表面活性劑在中性和堿性條件下很穩定，在一定的酸性條件下易水解斷裂（降解），生成原料小分子，這些小分子沒有或只有很低的表面活性和毒性，可以消除表面活性劑發揮作用后不希望出現的泡沫和乳化現象。山蒼籽核仁油水解后得到的脂肪酸或脂肪酸甲酯經氧化還原后可得到長碳鏈醛（月桂醛、癸醛等），袁先友等人[23-24]利用月桂醛、癸醛等合成含1,3-二氧六環的可斷裂（降解）表面活性劑。

（1）雙羧酸鹽型可斷裂（降解）表面活性劑

月桂醛、癸醛與2,2-二羥甲基丙二酸二乙酯在對甲苯磺酸催化下縮合得含1,3-二氧六環的二羧酸酯，然后在NaOH-乙醇溶液中發生皂化反應得到2-十一烷基（或2-壬基）-1,3-二氧六環-5,5二羧酸二鈉[23]。

a, R=C11H23；b, R=C9H19

①對甲苯磺酸,苯,回流

②NaOH,乙醇,攪拌回流8h

化合物2-十一烷基-1,3-二氧六環-5,5二羧酸酯(3a)的合成方法是：300ml圓底燒瓶中加入13.0 g(71mmol)月桂醛，15.5 g(70 mmol)2,2-二羥甲基丙二酸二乙酯，0.2 g對甲苯磺酸和150 mL苯，裝上分水器和回流冷凝管，磁力攪拌下回流至無水分出為止，粗產物冷卻后用水洗滌，干燥，蒸出溶劑，減壓蒸餾收集187 ℃/2 mmHg 餾份，產率77%（化合物2-壬基-1,3-二氧六環-5,5二羧酸二羧酸酯的沸點168 ℃/2 mmHg，產率81%）。

化合物2-十一烷基-1,3-二氧六環-5,5二羧酸二鈉(4a)的合成方法是：將20.9 g 3a (54 mmol)和5.0 g NaOH加入100 ml乙醇中，然后攪拌回流8h。混合物冷卻后過濾，粗產物用冷水和乙醇洗滌，然后在70℃下真空干燥，得白色粉末狀固體，產率95%（化合物2-壬基-1,3-二氧六環-5,5二羧酸二鈉（4b）的產率94%）。

化合物4a和4b為粉末狀固體，有輕微的吸水性，其熔點數據難以測定。4a和4b 的臨界膠束濃度是用芘作探針，用熒光光度法測定的。其結果是4a為0.026 3.48 mmol/L ，4b為0.072 mmol/L 。

化合物4a和4b在稀酸(如0.1 mol/L-1HCl)中能很快裂解成醛和2,2-二羥甲基丙二酸。

（2）雙磺酸鹽型可斷裂（降解）表面活性劑

雙磺酸鹽型表面活性劑[24]的合成路線為；以 N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，對甲苯磺酸為催化劑，月桂醛（或癸醛）與季戊四醇縮合得季戊四醇單縮醛，單縮醛與NaH反應得單縮醛二鈉，然后再與1,3-丙磺內酯反應得含1,3-二氧六環的雙磺酸鹽型表面活性劑：

X=CH2CH2CH2SO3Na；h，R=C11H23；i，R=C9H19

①TsOH，DMF，80-90℃，回流10 h

②NaH，苯，1,3-丙磺內酯

化合物7h的合成方法如下：100 ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入13.0 g(96 mmol)季戊四醇，加熱到80-90℃，攪拌至季戊四醇完全溶解后，加入16.3 g(89 mmol)月桂醛和1g對甲苯磺酸(TsOH)，在80-90℃下攪拌回流10 h，減壓蒸出DMF，殘余物冷卻后加入100 ml乙醚溶解，然后分別用5% NaHCO3水溶液和水各洗一次，再用無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸出乙醚，粗產物用苯重結晶，得19.1 g白色固體，產率71%，mp 94-94.5℃。以癸醛為原料合成的7i其操作方法同7h，產率64%，mp 90-90.5℃。

化合物8h的合成方法如下：在500 ml三口圓底燒瓶中加入NaH 1.3g，苯200 ml(使用前用LiAlH4回流4-6 h)后，在N2氣保護下，將圓底燒瓶用冰水浴冷卻到0-5℃，然后分三次加入6.8 g(22.5 mmol) 7h，待反應體系平穩后，加熱攪拌回流24 h，冷卻后，慢慢滴加6.6 g(54 mmol) 1,3-丙磺內酯和苯的混合液，滴加完后，在N2氣保護下，繼續加熱攪拌回流24 h，蒸出苯，粗產物用乙醇-水混合液重結晶，得白色粉末狀固體11.4 g，產率86%。以7i為原料合成的8i其操作方法同8h，產率83%。

化合物8h 和8i的臨界膠束濃度分別為0.0020 mmol/L 和0.0074 mmol/L。

克拉夫點(Krafft Point)是離子型表面活性劑的基本性質之一，表面活性劑8h 和8i 的克拉夫點是用含1%表面活性劑的水溶液在室溫下用肉眼觀察進行的，方法是；將表面活性劑水溶液冷卻到0℃以下結冰，然后慢慢升溫熔化，當溫度達到0℃，所有的表面活性劑水溶液都變成清亮溶液。因此，表面活性劑8h 和8i 的克拉夫點在0℃以下。表面活性劑8異常低的克拉夫點主要是因為它們的分子中存在兩個親水的磺酸基、兩個縮醛氧和兩個醚氧，低的克拉夫點和良好的親水性使該表面活性劑能在很寬的溫度范圍內使用。

表面活性劑8h 和8i 在中性和堿性條件下很穩定，在酸性條件下能斷裂成為醛和易溶于水的季戊四醇二磺酸鹽，50℃時，在2mol/L-1HCl溶液中其斷裂情況見表1。從表1可見:在相同條件下，表面活性劑8h 和8i 完全斷裂所需的時間隨著烷基碳鏈長度的增加而增大

表1.表面活性劑8h、8i在50℃、2mol/L-1 HCl溶液中的斷裂情況

[1]Zhanfeng Xie ，Yujun Feng，Synthesis and Properties of Alkylbetaine Zwitterionic Gemini Surfactants[J].J Surfact Deterg .2010 (13):51–57.

[2]Yoshihiro Itoh , Junpei Horiuchi, Ken Takahashi，Alkylaldehyde–bisulfite adducts as cleavable surfactants[J].Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects ,2007 (308)：118–122.

[3]Alemdar N, Erciyes A T, Bicak N. Preparation of unsaturated polyesters using boric acid as mild catalyst and their sulfonated derivatives as new family of degradable polymer surfactants[J]. Polymer,2010, 51(22):5044-5050.

[4]Okada Y, Banno T, Toshima K, et al. Synthesis and Properties of Polycarboxylate-type Green Surfactants with S-or N-Linkages[J]. Journal of Oleo Science,2009, 58(10): 519-528.

[5]Villandier N, Corma A. One pot catalytic conversion of cellulose into biodegradable surfactants.[J]. Chemical communications(Cambridge, England),2010, 46(24): 4408-4410.

[6]Benvegnu T, Sassi J F. Oligomannuronates from Seaweeds as Renewable Sources for the Development of Green Surfactants[J].Topics in Current Chemistry,2010, (294): 143-164.

[7]袁先友.山蒼籽核仁油應用研究進展[J].湖南科技學院學報，2008，29（8）：35~37.

[8]張敏.山蒼籽核仁油的應用研究進展（Ⅱ）[J].湖南科技學院學報，2010，31（12）：45~48.1517-1521.

[9]陳鐵壁,袁先友,張 敏.超臨界 CO2 萃取山蒼子核仁油的工藝研究[J].生物質化學工程，2009，43（1）：5～8.

[10]黃頌安，汪瑾，倪信娣，施其瑛. 山蒼籽核仁油制取癸酸和烷醇酰胺的工藝研究[J].化學世界，1993，（2）：84~86．

[11]林新. 山蒼籽核仁油脫色試驗[J].福建林業科技，1997，24（2）：97~99．

[12]周根大，戴愛軍. 浙江省西南部山蒼子核仁油的開發利用及其經濟分析[J]．林產化工通訊，1994，（6）：29～31．

[13]吳健華，張幼銘，許文金，王逸軒，葉元秋.從山蒼籽核仁油中提制月桂酸實驗報告[J].福建林業科技，1986，13（1）：25~32．

[14]安順辰.LHO 一捕收劑及浮選螢石[J].有色金屬（選礦部分），1987（1）：28-33.

[15]武港棣.綜合開發利用我省山蒼子資源[J].湖北化工，1991，（2）：10~11.

[16]陳尚標，新型催化劑加壓催化合成高純度十二腈[J].化工生產與技術，2007，14（2）:21-23.

[17]劉紅星,黃初升,李媛,張永標.月桂酸甲酯的合成[J].廣西化工,1994,23(1):48~50．

[18]王慶智，駱有壽. 山蒼籽核仁油合成烷醇酰胺的研究[J].精細化工，1990，7（4，5）：19-25．

[19]小山基雄,等.日公開特許昭 53-44513．

[20]牛金平,韓亞明.N-酰基乙二胺三乙酸類表面活性劑的結構特點與物化性能[J].日用化學品科學 ,2002 ,25(5) :24-27.

[21]Tashio Takeshita. Synthesis of EDTA-monoalkylamideche-lates and evaluation of surface active properties[J].JAOCS,1982 ,59:104-107.

[22]章小兵，倪惠瓊，N-月桂酰基乙二胺三乙酸的合成及能研究[J].山西化工，2007，27（1）：5-7.

[23] Wang Guan-wu，Lei Xue-gong，Liu You-cheng，Preparation and properties of cleavable dianionic surfactant with a 1,3-dioxane ring[J]. J Am Oil Chem Soc，1993，70:731-732.

[24]Wang Guan-Wu, YuanXian-You, Liu You-Cheng, et al. Preparation and properties of sulfonated salt-type cleavable surfactant with a 1,3-dioxane ring[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 1994, 71(7):727-730.

Research Progress of Surfactant Synthesized by Litsea Cubeba Kernel Oil

YUAN Lin, YAO Kai, YUAN Xian-you, ZHANG Min
(Department of Chemistry and Bioengineering, Hunan University of Science and Engineering, Yongzhog Hunan 425100, China)

In this article, synthesis of environmentally friendly surfactant such as carboxylate, lauronitrile dodecane nitrile,alkanolamide, N-bay acyl ethylenediamine three acetic acid, cleavable type with a 1,3-dioxane ring by using litsea cubeba kernel oil as raw material was introduced. Litsea cubeba kernel oil is a kind of fine material of surfactant and widely used in production in view of its superiority of the renewable resources. There will be a widely applicable prospect to develop litsea cubeba kernel oil.

litsea cubeba kernel oil; surfactant; environmentally friendly

O62

A

1673-2219（2011）12-0019-05

2011－09－20

永州市科技計劃項目（永科發[2011-6]）；湖南省科技計劃項目(2010NK3007)；湖南科技學院科學研究項目(10XKYTA003);湖南科技學院大學生研究性學習和創新性計劃項目（2011-41）。

袁霖（1984－），湖南衡東人，助教，碩士，主要從事天然產物提取分析及精細有機化學品的催化合成研究。

（責任編校：何俊華）