土壤有機質對土壤重金屬積累、有效性及形態(tài)的影響

孫 花, 譚長銀,黃道友, 萬大娟, 劉利科，楊 燕,余 霞

(1.湖南師范大學資源與環(huán)境科學學院, 中國 長沙 410081; 2.中國科學院亞熱帶農業(yè)生態(tài)研究所, 中國 長沙 410125)

隨著工業(yè)化和城市化的推進，土壤重金屬污染已成為影響農業(yè)生產、威脅食品安全的重要環(huán)境問題之一．由于重金屬具有毒性、不被生物降解、在土壤中積累，并可通過食物鏈危害人體健康，故土壤重金屬污染是當前備受關注的環(huán)境問題，也是我國“十一五”期間凸顯的重大環(huán)境問題[1]．對土壤重金屬積累規(guī)律及其生態(tài)過程的研究，理論上，是闡明重金屬在土壤生態(tài)系統(tǒng)中遷移轉化規(guī)律的需要；實踐上，是實施食品安全工程的基礎，并可為農產品產地環(huán)境安全建設提供科學指導．

土壤重金屬轉化機制和環(huán)境效應受成土母質、土壤性質、土地利用方式等多種因素的影響，其中土壤重金屬與土壤有機質的關系倍受關注．土壤有機質不僅影響土壤重金屬的積累，而且能與重金屬元素形成絡合物，影響各形態(tài)重金屬的遷移轉化[2]，進而影響土壤重金屬的有效性．因此，對土壤有機質與重金屬之間的相互關系的研究，有利于加深對土壤重金屬在環(huán)境中的遷移轉化行為及其環(huán)境效應等科學問題的理解，也對指導防治和修復土壤重金屬污染具有重要的現實意義．本文從土壤有機質組分和重金屬形態(tài)分析入手，初步總結土壤有機質對土壤重金屬積累及其形態(tài)的影響，并對這一科學問題未來的研究提出了展望．

1 土壤有機質組分和土壤重金屬形態(tài)

1.1 土壤有機質組分

由于土壤有機質組成、結構和存在方式的復雜性，對土壤有機質的研究一直與其分組技術相聯系．土壤有機質分組方法有多種，如物理分組、化學分組、物理化學分組和生物學穩(wěn)定性分組，應用較多的是物理方法、化學和生物相結合的方法[3]．

物理分組法是在盡量不破壞土壤有機質結構的前提下分離有機質組分的方法, 分離的有機質組分能夠反映土壤原狀有機質的結構和功能．常用的物理分組法包括團聚體分組法、顆粒大小分組法和相對密度分組法．團聚體分組是以250 μm為界限分為大團聚體和微團聚體，大團聚體的碳周轉時間一般是15～100 a，而微團聚體的碳周轉時間可達400 a．顆粒分組使用較多的劃分方法為黏粒、粉粒和砂粒，3種粒級土壤有機質的活性和碳周轉時間不一樣．密度分組可分為輕組有機質和重組有機質，根據腐殖質與礦物結合的松緊程度，重組有機質又可分為松結態(tài)、穩(wěn)結態(tài)和緊結態(tài)3種形態(tài)．

將顆粒大小分組法和相對密度分組法結合，Meijboom[4]將土壤有機質分為細有機質( <150 μm) 和粗有機質(>150 μm)．粗有機質可進一步分為輕組、中間組分和重組．其中輕組由可見的植物殘體組成, 重組由無定形的有機物質組成, 中間組分介于輕組和重組之間．

按照化學和生物相結合的方法，土壤有機質(SOM)分為腐殖質、土壤微生物量碳、可溶性有機碳和易氧化有機碳．腐殖質屬于惰性SOM 庫，周轉時間較長，按其酸溶或堿溶特性可分為胡敏素、胡敏酸和富里酸，這種方法在研究中被普遍應用，但對土壤結構和性質破壞性大，所得組分與有機質的動態(tài)變化及有機質質量相關性不大；土壤微生物量碳控制著所有SOM的轉化，是SOM活性庫主要成分，占SOC的0.3%～7%，卻參與了生態(tài)系統(tǒng)養(yǎng)分循環(huán)、有機質分解等諸多生態(tài)過程，影響著土壤有機質的轉化，在陸地生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用[5]；可溶性有機碳組成和含量大小與植被類型、土地利用管理方式有關；易氧化有機碳是植物營養(yǎng)的主要來源，被稱為土壤活性有機質．

1.2 土壤重金屬的形態(tài)

土壤重金屬可與土壤礦物質、有機物及微生物發(fā)生多種物理、化學和生物作用，從而使重金屬在土壤中表現出不同的賦存狀態(tài)，土壤重金屬形態(tài)常被認為是決定土壤重金屬生物有效性及其環(huán)境行為的關鍵．由于土壤組成和性質的復雜性，使土壤重金屬的存在形態(tài)比較復雜，20世紀70年代以來，不同學者提出了多種土壤重金屬形態(tài)分級方法．這些方法大多基于不同提取劑對土壤重金屬的連續(xù)提取，所得到的土壤重金屬形態(tài)實際上是基于提取劑的操作定義．雖然連續(xù)提取法是否能真實反映土壤重金屬的生物有效性及其環(huán)境效應尚存爭議，但由于利用不同提取劑替代了土壤環(huán)境中的復雜組分，并對土壤重金屬的物理、化學和生物過程進行了模擬，使復雜的問題得以簡化，因此，基于連續(xù)提取的土壤重金屬形態(tài)分級在土壤重金屬化學行為研究中應用廣泛[6]．

在眾多的土壤重金屬形態(tài)分級方法中，代表性的土壤重金屬形態(tài)分析方法是由Tessier 等人于1979 年提出的5步連續(xù)提取法，簡稱Tessier法[7]，將土壤中重金屬元素的賦存形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)．在以上形態(tài)分級的基礎上，根據其生物有效性的不同，可以分為易利用態(tài)(水溶態(tài)和交換態(tài))、中等可利用態(tài)(碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài))和惰性態(tài)(殘渣態(tài))3類．在此基礎上，Forstner 等[8]于1986 年提出了6步連續(xù)提取法，重金屬形態(tài)包括：可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、易還原態(tài)、中等還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)；Shuman等[9]將其分為交換態(tài)、水溶態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、氧化錳結合態(tài)、松結合有機態(tài)、緊結合有機態(tài)、不定形氧化鐵結合態(tài)和硅酸鹽礦物態(tài)8 種形態(tài)；Gambrell等[10]將土壤和沉積物中的重金屬劃分為7 種形態(tài)，即水溶態(tài)、易交換態(tài)、無機化合物沉淀態(tài)、大分子腐殖質結合態(tài)、氫氧化物沉淀吸收態(tài)或吸附態(tài)、硫化物沉淀態(tài)和殘渣態(tài)．1992年，歐共體標準物質局于提出了4步提取法[11]，簡稱BCR法．BCR 法把重金屬賦存形態(tài)分成弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)(鐵錳氧化物結合態(tài))、可氧化態(tài)(有機質結合態(tài))和殘渣態(tài)(如硅酸鹽)4種，其中以弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)存在的重金屬通常被認為是環(huán)境活性的，以殘渣態(tài)存在的重金屬則被認為是環(huán)境惰性的．

2 土壤有機質對土壤重金屬積累及有效性的影響

2.1 土壤有機質含量與土壤重金屬積累

一般情況下，土壤有機質本身并不含重金屬，因此，土壤有機質含量的增加并未增加土壤重金屬的輸入；但由于土壤有機質可參與土壤重金屬的絡合與螯合作用，可影響重金屬的遷移轉化過程，進而影響土壤重金屬的積累．因此，土壤有機質含量與土壤重金屬積累有著密切的關系．表1為我國部分沿海地區(qū)農田土壤有機質與重金屬含量的相關性分析結果[12-17]，由表1可見，多種土壤重金屬含量與土壤有機質呈顯著正相關；同時，土壤有機質對土壤重金屬積累的影響也與不同區(qū)域土壤本身的性質、土壤重金屬的種類和含量有關，如昆山市農田土壤有機質含量與重金屬Hg和Pb呈極顯著正相關，但與As、Cd、Cr、Cu、Ni和Zn未表現出類似的相關性．

表1 農田土壤有機質與土壤重金屬含量的相關性分析

注：— 數據缺失；*顯著相關(P≤0.05)；**極顯著相關 (P≤0.01)．

土壤有機質對重金屬積累的影響也與土壤母質、土地利用方式等多種因素有關．何騰兵等[18]的研究表明：砂頁巖發(fā)育的土壤中重金屬均與有機質呈極顯著相關，紅色粘土和砂頁巖發(fā)育的土壤中重金屬Hg和As與有機質呈極顯著相關關系，石灰?guī)r、砂巖和頁巖發(fā)育的土壤有機質與重金屬含量間的相關關系順序為Cr>Cd>Pb>Hg=As．章明奎等[19]的研究發(fā)現，浙東某廢棄銅礦尾礦堆放區(qū)的各重金屬均與有機質呈極顯著或顯著相關關系，說明土壤中重金屬和有機質的關系也與重金屬的來源和輸入量有關．郭平[20]對長春城市土壤重金屬污染的研究表明：隨著土壤有機質含量的增加，土壤Pb、Cu和Zn的富集作用增強，尤其是對Pb的富集作用達到極顯著水平，對其它金屬富集作用大小順序依次是Zn、Cu、Cd．

土壤有機質與土壤重金屬積累的關系較復雜，與有機質含量、重金屬含量及性質有關，同時還受土壤類型、土地利用方式等多種因素的影響．

2.2 土壤有機質含量與土壤重金屬的有效性

Lindsay、Norvell[21]和Williams等[22]的研究表明，土壤中金屬元素有效態(tài)含量及其相對有效性(RA)能較好地反映土壤金屬元素的環(huán)境效應．Kirkham[23]則認為，土壤有機質含量是影響土壤重金屬有效性最重要的因素之一．相對于土壤有機質對土壤重金屬積累的影響而言，土壤有機質對土壤重金屬有效性的影響更受人們關注．在重金屬污染的土壤中，土壤有機質含量對土壤重金屬元素有效態(tài)含量有著重要影響．

張亞麗等[24]通過盆栽試驗研究了有機肥料對污染土壤中Cd的有效性及其形態(tài)的影響，結果表明：不同類型有機肥的施用明顯降低了土壤中有效性Cd的含量；有機肥的施用促使交換態(tài)Cd向松結合有機態(tài)、錳氧化物結合態(tài)Cd轉化．Covelo等[25]的研究也表明，有機物可通過吸附、螯合等作用固定重金屬，同時有機物分解形成的還原條件有利于CdS沉淀的形成，從而降低土壤Cd的有效性，因此有機物作為改良劑在重金屬污染土壤的修復中被廣泛使用．

但部分統(tǒng)計結果和其他相關研究得出了相反的結果，對6地區(qū)土壤有機質與重金屬有效態(tài)含量進行相關分析發(fā)現：土壤有機質含量與土壤有效態(tài)重金屬含量大多呈顯著正相關[26-30](表2)；劉景等[31]的研究表明：16年連續(xù)施用有機肥的土壤中Cu、Cd 全量和有效態(tài)含量及其活化率均隨時間呈顯著上升趨勢，Cd 活化率與土壤有機質含量呈顯著正相關，土壤有機質對重金屬有明顯的“活化作用”．對湖南省7 個稻田長期定量施肥試驗的研究發(fā)現，有機肥的“激活”效應是導致土壤有效態(tài)重金屬含量大幅提高的主要機制[32]．譚長銀等[33]對中國科學院桃源農業(yè)生態(tài)實驗站的長期田間定位試驗研究表明，有機肥的長期施用可顯著提高土壤Cd和Zn的有效性．

表2 土壤有機質含量與土壤重金屬有效態(tài)含量的相關分析

注：— 數據缺失；*顯著相關(P≤0.05)；**極顯著相關 (P≤0.01)．

3 土壤有機質與土壤重金屬形態(tài)

3.1 土壤有機質含量對重金屬形態(tài)的影響

土壤有機質的顯著特征之一就是能與金屬離子形成具有不同化學和生物學穩(wěn)定性的物質，從而影響重金屬各形態(tài)的含量及其比例，并使土壤不同形態(tài)重金屬之間發(fā)生相互轉化．

高文文[34]等對土壤有機質含量與凍融土壤和非凍融土壤重金屬Zn賦存形態(tài)進行了分析發(fā)現，隨著土壤有機質含量的增加，兩種土壤重金屬形態(tài)有相似的變化特征，即土壤交換態(tài)Zn和鐵錳氧化物結合態(tài)Zn含量呈逐漸遞減的趨勢，有機質結合態(tài)Zn含量明顯增加，而殘渣態(tài)Zn含量變化不明顯．王浩[35]等研究了有機質積累對污染土壤重金屬釋放潛力的影響，結果表明：土壤有機質積累顯著地增加了有機質結合態(tài)重金屬的比例，降低了氧化物結合態(tài)和殘渣態(tài)重金屬的比例；當有機質加入量很高時，交換態(tài)重金屬的比例降低，而碳酸鹽結合態(tài)的比例無明顯變化．可見，土壤有機質可顯著影響土壤重金屬的化學形態(tài)，隨著有機質含量的增加，有機物結合態(tài)重金屬含量也會增加，鐵錳氧化物結合態(tài)和交換態(tài)重金屬含量有明顯減少，而碳酸鹽結合態(tài)與殘渣態(tài)的含量變化不顯著．

3.2 土壤有機質組分對土壤重金屬形態(tài)的影響

更深入的研究發(fā)現，不只是土壤有機質含量可以影響土壤重金屬形態(tài)，土壤有機質組分與土壤重金屬形態(tài)的關系也非常密切，但這方面的工作尚不多見．報道較多的是溶解性有機質(DOM)和顆粒態(tài)有機質(POM)對土壤重金屬形態(tài)的影響．

DOM可以通過與土壤重金屬離子和有機物之間的離子交換、吸附、氧化還原等反應，改變重金屬活性、遷移規(guī)律、生物毒性及空間分布．徐龍君等[36]的研究表明：土壤中DOM含量增加，水溶性Cd和有機質結合態(tài)Cd含量會逐漸增加，鐵錳氧化物結合態(tài)Cd變化不明顯；陳同斌和陳志軍[37]研究了來源于稻稈和底泥的可溶性有機物(DOM)對土壤Cd吸附行為的影響，結果表明，無論添加稻稈DOM還是底泥DOM，都會使Cd的最大吸附容量和吸附率顯著降低，并由此推論，通過施用有機肥來固定土壤中的Cd并達到治理重金屬污染土壤的觀點值得商榷．高山等[38]通過稻草、紫云英對稻作土壤和非稻作土壤Cd形態(tài)的研究表明，培養(yǎng)30 d后土壤鐵錳氧化物結合態(tài)Cd和有機物結合態(tài)Cd顯著增加，交換態(tài)Cd含量顯著減少，隨著時間的推移，鐵錳氧化物結合態(tài)Cd和有機物結合態(tài)Cd逐漸釋放，至90 d，交換態(tài)Cd含量顯著增加．

POM作為土壤活性有機質的組分和量度指標，越來越受到人們的重視．田兆君[39]針對鉛鋅礦污染土壤中POM對重金屬的富集進行研究，表明Pb、Zn、Cu、Cd等4種重金屬在POM中都有顯著的富集，且在不同土壤類型中的富集程度有所不同．4種重金屬在POM中的富集程度隨著POM粒級的減小而增加，這可能是由于小粒級的POM的表面積比大粒級的大所造成的．

可見，DOM可促進其它形態(tài)向有機結合態(tài)的轉化，使有機結合態(tài)重金屬在重金屬總量中的比例增加，而POM對重金屬有明顯的富集作用．土壤有機質組分的變化可引起重金屬形態(tài)的變化．

4 結語

土壤中有機質的含量和組成對土壤重金屬的化學行為、生物有效性和環(huán)境效應可產生重要影響，這已成為無可爭議的事實．但土壤有機質對土壤重金屬有效性的研究結果仍存在較大的分歧；雖然多數研究結果認為土壤有機質含量的增加可增加土壤有機物結合態(tài)重金屬含量，但土壤重金屬其他形態(tài)的變化仍不十分明確；土壤有機質組分的變化對土壤有效態(tài)重金屬含量及土壤重金屬形態(tài)變化的影響研究尚待深入．

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