三(3,5二甲基吡唑)硝酸銅的合成及晶體結構表征＊

王素青,韓金先

(1.山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室,山東 濟南 250100; 2.濰坊學院,山東 濰坊 261061;3.膠州市環境保護局,山東 膠州 266300)

三(3,5二甲基吡唑)硝酸銅的合成及晶體結構表征＊

王素青1,2,韓金先3

(1.山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室,山東 濟南 250100; 2.濰坊學院,山東 濰坊 261061;3.膠州市環境保護局,山東 膠州 266300)

以3,5-二甲基吡唑和硝酸銅為原料合成三(3,5二甲基吡唑)硝酸銅,并用X-射線單晶衍射方法對其進行了晶體結構解析,結果表明,該化合物的晶胞參數為:a=12.5650(14)?,b=11.5592 (13)?,c=29.944(3)?,V=4349.1(8)?3,Z=8,Dc=1.454 mg/m3,F(000)=1976,T=293(2)K, R1=0.0618,w R2=0.1601。晶體的空間結構被N-H…O分子間和分子內氫鍵穩定。

三(3,5-二甲基吡唑)硝酸銅;合成;結構表征

銅在生命系統中有重要作用,在金屬酶的活性部位的Cu-Cu或Cu-Zn離子對的存在會影響到細胞中的氧化還原化學,這種作用已經刺激了在金屬酶的物化特性探索中對模擬活性結構的研究。結合吡唑衍生物的螯合物在這種模擬生物系統中的應用正引起極大的研究興趣[1-3]。

現已發現人體中有30多種蛋白質和酶中含有銅,銅的最重要生理功能是血清中的銅藍蛋白,具有協同鐵的功能。近年來,在國內外研究者們的努力下,結構新穎、性能獨特的新的銅配合物不斷涌現。

本文以一種新的方法-3,5-二甲基吡唑為配體與水合硝酸銅反應合成了一種銅的雜環配合物(圖1),并用X-射線單晶衍射法進行了結構表征。

圖1 目標化合物的結構

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S型,鄭州長城科工貿有限公司;WRS-2型微機熔點儀,上海精密科學儀器有限公司;Vario EL III型CHNS元素分析儀,德國Elementar公司;Rigaku Raxis-IV X-射線單晶衍射儀。

50%水合肼,AR,天津市科密歐化學試劑有限公司;硝酸銅,AR,成都市科龍化工試劑廠;無水乙醇,AR,青島海濱化學試劑廠;乙酰丙酮,AR,成都市科龍化工試劑廠;乙醚,AR,天津市永大化學試劑開發中心。

1.2 配合物的合成

1.2.1 反應原理

3,5二甲基吡唑由乙酰丙酮和水合肼合成,反應式如下:

目標化合物1由3,5-二甲基吡唑和水合硝酸銅反應制備,反應式如下:

1.2.2 3,5-二甲基吡唑的合成

3,5-二甲基吡唑的合成參照文獻[4]。500 m L三口燒瓶里配置機械攪拌、溫度計、分液漏斗及冰水浴。燒瓶里加入0.25 mol水合肼,冰浴冷卻控制溫度為15℃左右,攪拌著從分液漏斗滴入25 g(0.25 mo l)乙酰丙酮,加完后再攪拌1 h,向反應物中加入100 m L水,用25 m L乙醚提取,水層再提取四次,合并的乙醚液用飽和食鹽水洗,無水碳酸鉀干燥。盡可能蒸盡溶劑,得18.5-19.5 g,產率為90%左右,用石油醚重結晶提純,測定熔點為107-108℃,符合文獻值。

1.2.3 目標化合物的合成

燒瓶里加入0.01 mol的固體(3,5-二甲基吡唑)和0.025 mo l的硝酸銅,再加入50 m L無水乙醇混合,將混合物回流3.5 h,無色溶液趁熱過濾,濾液靜置,在室溫下慢慢揮發,三天后,得到適合X-衍射測定的目標化合物的單晶體。熔點:161.8-163.0℃;元素分析數據實測值:N,23.20%,H,4.996%,C,38. 16%;理論值:N,23.52%,H,5.042%,C,37.82%。

2 配合物的晶體結構測定及數據分析

2.1 晶體結構測定

選取尺寸為0.22 mm×0.20 mm×0.18 mm藍色長方形單晶,在室溫下將其置于Rigaku Raxis-IV X-射線單晶衍射儀上,使用經石墨單色器單色化了的Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm),以ω/2θ掃描方式在2.12°＜θ＜28.19°范圍內共收集衍射點5333個,獨立衍射點1858個(Rint=0.0364)。用于晶體結構解析的全部強度數據經Lp因子及吸收校正。收集的數據實用軟件SA IN T[5]來進行還原,吸收系數通過SADABS[6]軟件來校正。全部氫原子均由差值Fourier合成得到。晶體結構采用直接法使用SHELXTL[7]軟件采用直接法解出,使用全矩陣最小二乘法對非氫原子坐標和溫度因子進行修正,氫原子則通過理論計算加入(見表1)。

主要鍵長和鍵角、氫鍵鍵長數據列于表2和表3。分子的橢球結構圖和晶胞結構堆積圖見圖2,圖3和圖4。

圖2 目標化合物的橢球圖

表1 目標化合物的主要晶體學數據

圖3 目標化合物沿a軸的晶胞結構堆積圖

圖4 目標化合物的分子間氫鍵

表2 部分鍵長和鍵角

表3 氫鍵鍵長與鍵角

2.2 晶體結構分析

目標化合物是一個包含3,5-二甲基吡唑的二元結構,是在3,5二甲基吡唑和二價銅離子和硝酸根反應得到的,平面結構有吡唑環的三個氮原子和硝酸根負離子的一個氧原子(O2)構成,第二個硝酸鹽負離子的氧原子(O6)包含在化合物CuN3O2生色團的4+1幾何結構的鍵軸里,Cu-O6軸的鍵長是2.330(3) ?(Cu-O2鍵長為2.009(3)?),目標化合物的結構接近于正常的四方錐形結構[8],變形參數(τ)為0. 094[9],晶體空間結構由3,5-二甲基吡唑的N-H的氫原子和硝酸根離子中的O原子形成分子內氫鍵和分子間氫鍵而得到穩定。

[1]Bayon J C,Esteban P,Net G,et al.Dinuclear Pt(II),Pd(II),Ni(II),and Cu(II)Comp lexes of 3,5-pyrazoledicarboxylic acid[J].Inorg Chem,1991,30(11):2572-2574.

[2]Kitajma N,Fujisawa K,Mo ro-Oka Y.Preparation and Properties of the Trip ly Bridged,Ferromagnetically Coup led Dinuclear Copper(II)Complexes[Cu2(OAc)3(bpy)2](ClO4)and[Cu2(OH)(H2O)(OAc)(bpy)2](ClO4)2[J].Ino rg Chem,1990,29:3657-3666.

[3]Donovan T N,William s D E,Banks J,etal.Synthesis,Crystal Structure,and Magnetic Propertiesof a Pyrazolate-Bridged Binuclear Copper(II)Comp lex[J].Inorg Chem.1990,29:1058-1062.

[4]段行信.實用精細有機合成手冊[M].北京:化學工業出版社,2000:464.

[5]Sheldrick GM.SA INT.Software Reference Manual,Siemens Analytical X-ray Systems,USA,1996.

[6]Sheldrick GM.SADABS.Program fo r Empirical Abso rp tion Co rrection if A rea Detector Date University of Gottingen, Germany,1996.

[7]Sheldrick GM.SHELXTL.Reference Manual,Siemens Analytical X-ray Systems,Inc,Madison,Wisconsin,USA,1996.

[8]Barszcz B.Glow iak T,Jezierska J.Synthesisof New Pyrazole-containing Binuclear and Mononuclear Cu(II)Comp lexes: Crystal Structure,EPR,Magnetic and Spectroscopic Properties[J].Polyhedron,2004,23(8):1309-1316.

[9]Addison AW,Rao T N,Reedijk J,etal.Synthesis,Structure,and Spectroscopic Propertiesof Copper(II)Compounds Containing Nitrogen-sulphur Dono r Ligands;the Crystal and Molecular Structure of Aqua[1,7-bis(N-methylbenzimidazol -2’-yl)-2,6-dithiahep tane]copper(II)Perchlorate[J].J Chem Soc,Dalton Trans,1984(7):1349-1356.

(責任編輯:劉乃生)

Synthesisand Crystal Structure Characterization of Bis(nitrato-O)-tri(3,5-dimethyl-1H-pyrazole-κN2) Copper(II)Nitrate

WANG Su-qing1,2,HAN Jin-xian3
(1.Key Laboratory of Colloid and Interface Chem istry shandong University,M in istry of Education,Jinan 250100,China;2.Weifang Un iversity,Weifang 261061,China; 3.Environmental Protection Agency of Jiaozhou,Qingdao 266300,China)

Reaction of 3,5-dimethylpyrazole w ith copper(II)salts yields new mononuclear CuL3(NO3)2coordination compound,w here L-(3,5-dimethylpyrazole).The crystal and molecular structure for the compound was determined by single-crystal X-ray diffraction.The structure is very close to regular square-pyram idal a w ith CuN3O2chromopho re fo rmed by three L and two NO3-ligands,giving a trigonal distortion parameter(τ)of 0.094.The result showed that the compound was Orthorhombic,Pbca,a =12.5650(14)?,b=11.5592(13)?,c=29.944(3)?,V=4349.1(8)?3,Z=8,Dc=1.454 M g/m3,F(000)=1976,T=293(2)K,R1=0.0618,w R2=0.1601.The comp lex formed three-dimensional framework through N-H…O intermolecular and intramolecular hydrogen bonds.

bis(nitrato-O)-tri(3,5-dimethyl-1H-pyrazole-κN2)copper(II)nitrate,synthesis, structure characterization

2010-10-06

山東省自然科學基金項目(Y2008B23)

王素青(1966-),女,山東五蓮人,濰坊學院化學化工學院教授,山東大學博士研究生。

O627.21 文獻標識碼:A 文章編號:1671-4288(2011)02-0069-05