V2O5/CeF3光催化降解丙酮的性能研究＊

覃文化， 俞 磊， 吳 瑛， 吳廷華

(浙江師范大學物理化學研究所，浙江省固體表面反應化學重點實驗室，浙江金華 321004)

隨著全球環境污染的日益嚴重，環境凈化問題已引起了國內外的廣泛關注，應用半導體光催化氧化技術降解有機污染物已成為重要的方法之一．TiO2以其優越的抗化學和光腐蝕性能、價格低廉等優點成為重要的光催化劑［1］．但TiO2的禁帶寬度為3．2 eV，只能吸收紫外光，而紫外光只占太陽光的4%，因此，其太陽能利用率低．為了解決這個問題，一方面是采用各種手段對TiO2進行改性［2-8］，但因其可見光的利用率提高有限或活性提高小等問題而限制了其進一步的發展;另一方面則是探索新型的非鈦光催化材料，其中包括摻雜型的光催化劑，例 如 CaO/NiO［9］，BiVO4［10］和 Ni/SrBi2O4［11］等．文獻［12］報道了V2O5摻雜MgF2和LaF2的催化劑在可見光下降解小分子有機化合物的性能，結果表明，由于 MgF2比 LaF2更加穩定，催化劑V2O5/MgF2的光催化活性較V2O5/LaF2高．

V2O5的禁帶寬度為2．07 eV，能吸收可見光，但光生電子-空穴對的迅速復合使其光催化活性很低．若能阻止電子-空穴對的復合，則可有效地提高V2O5在太陽光下的光催化活性．CeF3屬于寬禁帶半導體材料，如將其與窄帶隙的V2O5摻雜，則有可能有效地阻止V2O5光生電子-空穴對的復合．因為CeF3的禁帶寬度很大，電子從V2O5顆粒激發到CeF3顆粒時，如圖1所示，電子不能越過CeF3基體與空穴復合，從而使電子-空穴對有效地分離．本文制備了一系列不同摻雜量的V2O5/CeF3光催化劑，并采用X射線衍射(XRD)、BET比表面積、紫外可見光譜(UV-vis)等方法表征了其物理化學性質，并與其光降解丙酮的性能進行了關聯．

圖1 V2O5/CeF3催化劑光催化降解的作用機理

1 實驗部分

1．1 催化劑的制備

將50 mL硝酸鈰溶液(0．01 mol/L)和50 mL氟化銨溶液(0．03 mol/L)在磁力攪拌下混合均勻，靜置12 h后干燥、焙燒，得到CeF3樣品待用．在偏釩酸銨溶液(0．017 1 mol/L，500 mL)中加入制得的CeF3，老化12 h后于120℃烘干，接著在450℃下焙燒5 h，制得V2O5摻雜量(摩爾分數)分別為2%，8%，12%，15%，19%，24% 和 30% 的V2O5/CeF3光催化劑樣品．

1．2 催化劑光催化性能的評價

本實驗光源采用500 W的氙燈，其光譜與太陽光接近［13］，以光降解丙酮為目標反應評價催化劑的光催化性能．丙酮通過氧氣(3．0 mL/min)鼓泡通入裝有0．5 g催化劑的石英管(內徑4 mm)中，反應溫度為130℃左右．反應物及相關的降解產物通過氣相色譜分析．開啟氙燈，每間隔30 min取樣分析，根據反應過程中丙酮轉化成CO2及其他副產物的降解率來評價催化劑的活性．計算公式如下:

丙酮轉化率 =

1．3 催化劑的表征

樣品的紫外-可見吸收光譜利用Nicolet，evolution500(Thermo，USA)型紫外可見吸收光譜儀進行測定，采用積分球附件，測試樣品為粉末，掃描范圍為190～900 nm．樣品的晶相結構通過荷蘭Philips公司生產的PW3040/60型全自動X射線衍射儀進行表征，CuKα射線，管電壓為4 kV，管電流為40 mA，掃描2θ范圍為10°～90°．樣品的比表面積在AUTOSORB-1(Quantachrome，USA)型物理化學吸附儀上進行測定，在分析之前所有樣品均在150℃下脫氣12 h，比表面積以BET方程計算．

2 結果與討論

2．1 催化劑光催化性能的評價

2．1．1 焙燒溫度對催化劑光催化性能的影響

圖2為不同溫度(350～600℃)焙燒得到的V2O5/CeF3催化劑光催化降解丙酮的性能比較．由圖2可知，焙燒溫度對催化劑活性的影響很大．隨著焙燒溫度的增加，催化劑的光催化性能逐漸增加，當焙燒溫度為450℃時，催化劑的活性達到最大;當繼續升高焙燒溫度時，催化劑的光催化活性反而下降．這是由于焙燒溫度太低時NH4NO3不能完全分解，而焙燒溫度太高時CeF3會生成CeO2，從而導致催化劑的光催化性能下降．

2．1．2 V2O5負載量對催化劑光催化性能的影響

圖2 不同溫度焙燒的15%V2O5/CeF3催化劑的光催化活性比較

為了考察V2O5負載量對催化劑光催化性能的影響，本實驗制備了一系列不同負載量、450℃焙燒的V2O5/CeF3催化劑，其光催化性能比較結果見表1．從表1可以看出:當在CeF3中摻雜少量的V2O5后，即可較大程度地提高CeF3和V2O5的光催化活性;隨著V2O5含量的增加，V2O5/CeF3催化劑的光催化活性先增大后減小，當V2O5含量(摩爾分數)為15%時，其光催化活性達到最大．

表1 不同V2O5負載量的V2O5/CeF3催化劑的光催化性能比較

2．1．3 催化劑反應穩定性的評價

本實驗對15%V2O5/CeF3(450℃焙燒5 h)催化劑的穩定性進行了160 min的測試，結果見圖3．由圖3可知:在反應開始階段，隨著反應的進行，丙酮的降解率逐漸增大;當反應進行到100 min時，丙酮的降解率趨于穩定，反應趨于平衡;隨著時間繼續延長，催化劑始終保持著較高的活性，不存在失活現象．可見，該催化劑具有良好的反應穩定性．

2．1．4 催化劑熱效應及光效應的考察

為了考察熱效應與光效應對V2O5/CeF3催化劑光催化降解丙酮性能的影響，設計了以下實驗，結果列于表2:

圖3 15%V2O5/CeF3催化劑的光催化性能與反應時間的關系

表2 不同反應條件下15%V2O5/CeF3催化劑的性能比較

首先，采用導熱性能良好但不透光的鋁箔把反應管包住，這樣入射光無法照到催化劑上，但其產生的熱能可通過鋁箔傳遞給催化劑，將催化劑加熱至150℃，并對其催化性能進行測試．結果表明丙酮的轉化率為零．可見，單純加熱不能使丙酮在V2O5/CeF3催化劑催化下發生降解．

此外，在紫外光照射下，反應管中不添加催化劑，丙酮的轉化率為5%．說明單純的光照不能使丙酮降解．

由以上實驗結果可知，只有在光照及催化劑同時存在的條件下，V2O5/CeF3催化劑才能使丙酮降解(轉化率達85%)，有較高的光催化活性．

2．2 催化劑的表征

2．2．1 催化劑的XRD表征

圖4(a)是不同V2O5負載量的V2O5/CeF3催化劑的X射線衍射譜圖．由圖4(a)可以看出:當V2O5負載量小于15%時，只有CeF3的特征衍射峰，沒有觀察到V2O5的特征衍射峰;隨著V2O5負載量的增加，出現了V2O5的特征衍射峰，而且隨著V2O5摻雜量的增大其峰強度隨之增加，同時CeF3的特征衍射峰強度相應減弱．

為了能更加清楚地觀測催化劑XRD譜圖的細節信息，將圖4(a)中的矩形框部分放大，如圖4(b)所示，可以看出:當V2O5負載量大于15%時，在18．1°，24．1°和37．8°處出現了3 個新的衍射峰，與標準卡片進行對比，歸屬為CeVO4．

與表1對照，可以推測:當V2O5摻雜量低于15%時，隨著V2O5摻雜量的增加，丙酮的降解率逐漸升高，這與V2O5晶相的出現有關，V2O5摻雜量越多越有利于丙酮的降解;而當V2O5摻雜量大于15%時，隨著V2O5摻雜量的增加，丙酮的降解率反而減小，這是由于CeVO4晶相的形成導致催化劑的光催化性能降低．為了進一步考察CeVO4對催化劑活性的影響，制備了不同CeVO4含量(2%，5%，8%)的CeVO4-V2O5/CeF3催化劑，結果表明純的CeVO4和摻雜后的CeVO4-V2O5/CeF3催化劑的光催化性能均低于未摻雜CeVO4的V2O5/CeF3催化劑．可見，CeVO4晶相的確不利于V2O5/CeF3催化劑的光催化性能．以上分析表明，催化劑的物相和V2O5摻雜量與V2O5/CeF3催化劑的光催化性能有密切的聯系．

圖4 不同摻雜量的V2O5/CeF3(450℃焙燒)催化劑的XRD譜圖

為了研究15%V2O5/CeF3催化劑的穩定性，本實驗對比了其反應前后的XRD譜圖，結果如圖5所示．從圖5可以看出，該催化劑在反應前后結構上并沒有發生明顯的變化，反應160 min后仍保持較高的光催化性能(見圖3)．此外，本實驗多次重復試驗表明該催化劑可以重復利用10次以上而性能保持不變．可見，用浸漬法制備的V2O5/CeF3光催化劑具有較好的穩定性能．

圖5 15%V2O5/CeF3催化劑(450℃焙燒)反應前后的XRD譜圖

2．2．2 催化劑的BET表征

表3是不同V2O5摻雜量的V2O5/CeF3催化劑的BET比表面積測試結果．從表3可以看出:V2O5摻雜后催化劑的比表面積均大于純樣，并且隨V2O5摻雜量的增加而增大;但當V2O5摻雜量大于15%時，催化劑比表面積又逐漸減小．與XRD表征相結合，可以推測，V2O5與CeF3的相互摻雜可抑制催化劑顆粒的增長，因而催化劑的比表面積增大．但CeVO4晶相的出現(V2O5摻雜量大于15%)使得催化劑的比表面積減小．

光催化反應過程是由光生電子-空穴對引起的氧化還原反應，催化劑表面不存在固定的活性中心，比表面積的大小可能不是決定催化劑活性的關鍵因素．但對于氣-固相光催化反應，目標污染物吸附在催化劑表面是光催化降解的前提．比表面積大的載體能起到富集氣相中低濃度氣態污染物的作用，比表面積大則吸附量大，催化活性高［12］．因此，當V2O5含量為15%時，比表面積最大，其光催化活性最佳．

表3 V2O5/CeF3催化劑的BET比表面積

2．2．3 催化劑的紫外-可見吸收光譜表征

紫外-可見吸收光譜是表征催化劑光吸收性質的一種常用方法．圖6是系列V2O5/CeF3光催化劑及純樣的紫外可見吸收光譜圖．由圖6可知:純的CeF3和V2O5分別在300 nm和600 nm處有吸收;當把V2O5加入CeF3中得到V2O5/CeF3催化劑時，催化劑的吸收帶向可見光區移動．催化劑的吸收帶邊位置可以通過吸收邊的拐點確定，并采用λg=1 024/Eg計算樣品的禁帶寬度(帶隙)，其中λg(nm)為樣品的長波吸收邊起拐點對應的波長λonset．根據禁帶與吸收波長的關系可知，CeF3的禁帶寬度為4．1 eV，V2O5的禁帶寬度為2．07 eV，但其電子-空穴復合很快，從而催化活性很低．雖然15%V2O5/CeF3催化劑的禁帶寬度為2．1 eV，與V2O5相近，但CeF3可有效地分隔V2O5使得其電子-空穴有效分離，因此催化劑具有較高的光催化活性．但隨著V2O5摻雜量的增加，雖然催化劑的禁帶寬度逐漸減小，但由于光催化材料受光激發的空穴與電子需要從催化劑內部傳輸能量到表面才能發生反應，因而在空穴與電子的傳輸上需要消耗部分能量，所以窄帶隙材料(帶隙小于1．6 eV)不能表現出高的光催化活性，即使能吸收長波長的光，這部分光的能量只能提供傳輸空穴與電子的能量，而不能提供發生光催化反應的能量［14］．因此，當V2O5的摻雜量大于15%時，帶隙逐漸減小，而催化劑的光催化活性逐漸降低．

圖6 不同V2O5摻雜量的V2O5/CeF3催化劑(450℃焙燒)的紫外-可見吸收光譜

3 結論

本文利用浸漬法制備了一系列V2O5/CeF3催化劑，并對其光催化降解丙酮的性能進行了考察．結果表明，450℃焙燒，V2O5摻雜量為15%的V2O5/CeF3催化劑具有最佳的光催化降解性能，丙酮的降解率達85%，且其具有良好的穩定性．催化劑表征結果表明:V2O5的加入促進了催化劑紫外-可見吸收光譜的紅移，有利于光催化降解;而CeVO4晶相的生成則降低了催化劑的比表面積，不利于丙酮的光催化降解．

［1］戈磊，徐明霞，孫明．低溫制備納米晶TiO2薄膜及其光催化性能［J］．硅酸鹽學報，2006，34(5):536-540．

［2］周文芳，朱忠其，張瑾，等．微波化學法合成可見光響應氮摻雜納米TiO2光催化劑［J］．功能材料，2009，40(2):212-215．

［3］蘇文悅，陳亦琳，付賢智，等．SO2－4/TiO2固體酸催化劑的酸強度及光催化性能［J］．催化學報，2001，22(2):175-176．

［4］Muggli D S，Ding Lefei．Photocatalytic performance of sulfated TiO2and Degussa P-25 TiO2during oxidation of organics［J］．Appl Catal B:Enviromental，2001，32(3):181-194．

［5］Loef R，Houtepen A J，Talgorn E，et al．Study of electronic defects in CdSe quantum dots and their involvement in quantum dot solar cells［J］．Nano Lett，2009，9(2):856-859．

［6］Carter E，Carley A F，Murphy D M．Evidence for O2-radical stabilization at surface oxygen vacancies on polycrystalline TiO2［J］．J Phys Chem C，2007，111(28):10630-10638．

［7］Zhou Jinkai，Zhang Yuxin，Zhao X S，et al．Photodegradation of benzoic acid over metal-doped TiO2［J］．Ind Eng Chem Res，2006，45(10):3503-3511．

［8］韓全州，祝軍，任偉偉，等．提高TiO2改性技術研究進展［J］．安陽工學院學報，2005(4):13-15．

［9］Song Limin，Zhang Shujuan．A simple mechanical mixing method for preparation of visible-light-sensitive NiO-CaO composite photocatalysts with high photocatalytic activity［J］．Journal of Hazardous Materials，2010，174(1/2/3):563-566．

［10］Zhang Li，Chen Dairong，Jiao Xiuling．Monoclinic structured BiVO4nanosheets:Hydrothermal prepartion，formation mechanism，and coloristic and photocatalytic properties［J］．J Phys Chem B，2006，110(6):2668-2673．

［11］Hu Xuexiang，Hu Chun，Qu Jinhui．Photocatalytic decomposition of acetaldehyde and Escherichia coli using NiO/SrBi2O4under visible light irradiation［J］．Applied Catalysis B:Enciromental，2006，69(1/2):17-23．

［12］Chen Fei，Wang Jie，Xu J Q，et al．Visible light photodegradation of organic compounds over V2O5/MgF2catalyst［J］．Applied Catalysis A:General，2008，348(1):54-59．

［13］孟嘉譯，付秀華，王迪．太陽模擬器中光譜修正濾光片的研制［J］．光電工程，2010，6(2):50-53．

［14］沈偉韌，趙文寬，賀飛，等．TiO2光催化反應及其在廢水處理中的應用［J］．化學進展，1998，10(4):349-361．