深圳市大氣中多環芳烴的污染特征與來源識別

李志剛,周志華,李少艾,劉德全 (深圳市環境監測中心站,廣東 深圳 518009)

深圳市大氣中多環芳烴的污染特征與來源識別

李志剛,周志華,李少艾,劉德全*(深圳市環境監測中心站,廣東 深圳 518009)

利用大流量主動采樣器于2009年12月～2010年1月及2010年6月,分冬季與夏季兩批次對深圳市13個點位進行大氣樣品采集,檢測其氣相及顆粒相中總的多環芳烴(PAHs)濃度.結果表明,冬季深圳市大氣中總PAHs的濃度為17.9～92.3ng/m3,平均值為45.3ng/m3;夏季總PAHs濃度范圍為8.64～96.3ng/m3,平均值為32.2ng/m3.兩個季節PAHs單體中均以3～4環為主,占總濃度的75%以上;單個組分與總量的相關性分析表明,夏季明顯優于冬季.來源分析表明,冬季大氣中PAHs來源比夏季更為復雜,通過特征分子比值法推斷冬季PAHs主要來源于石油源、燃煤、機動車尾氣排放;夏季主要來源于機動車尾氣排放.利用毒性當量因子法和致癌風險評價其污染水平和毒性風險,結果表明深圳市大氣中PAHs污染與國內部分城市相比,處于較低水平.

深圳；大氣；多環芳烴；污染特征

多環芳烴(PAHs)作為優先控制的有毒有害污染物,具有致癌、致畸、致突變性等毒性,且在環境中廣泛分布[1].大氣中 PAHs主要來源于人類的活動,如汽車尾氣的排放、工業燃料的不完全燃燒、煤的燃燒、垃圾焚燒以及工業排放等[2]. PAHs污染受到國內外學者的持續關注[3-7].由于PAHs的組分多、來源復雜,多存在于氣相與大氣顆粒物中,所以綜合分析兩相中的PAHs含量,準確掌握其在地區環境中濃度變化情況,弄清污染物的來源,才能使防治工作有的放矢.深圳市在過去的三十多年中經濟得以迅猛發展,但大氣環境污染問題也日益嚴重.一些學者在這方面做了大量有深度的研究[8-10],但是尚未有人以深圳市為研究對象,分冬、夏兩季全面調查大氣中 PAHs的污染情況.

本研究按功能組別選取深圳市13個代表性點位,分冬季和夏季2個階段采樣,研究深圳市大氣中 PAHs的污染特征并進行初步來源識別.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

所設置的13個采樣點,分別為洪湖公園、博物館、中心公園、濱河子站、華僑城小學、南油小學、月亮灣、文匯中學、龍崗區幼兒園、龍園山莊、鹽田中學、中興學校、葵涌二小.布點原則以功能區為主,結合當地的經濟社會發展情況,力求反映整個深圳市有代表性的環境空氣質量特征信息.采樣點周圍開闊,無高大樹木和建筑物遮擋,25m范圍內沒有污染源.采樣高度約為1.5m,位于人群呼吸帶范圍.其中洪湖公園、博物館、中心公園、濱河子站3個點為市中心區,人口密集,交通發達;龍崗區幼兒園、龍園山莊2個點周圍有垃圾焚燒廠;月亮灣點位周圍有一火力發電廠;文匯中學、南油小學位于市工業區;華僑城小學位于市風景文化區;鹽田中學、中興學校、葵涌二小作為市東部海岸線3個點.本次研究分冬季、夏季兩個時期采集大氣樣品,冬季采樣時間從2009年12月22日至2010年1月30日,夏季采樣時間從2010年6月2日至2010年6月25日(表1).

表1 大氣樣品采樣點及氣象參數Table 1 The sampling sites and meteorological parameters

每個樣品采集時間 24h,設定采樣流速為225L/min,最后采樣體積根據采樣器顯示的實際采樣體積確定,實際采樣體積應在300m3左右.采樣器為TCR TECORA大流量空氣采樣器,利用玻璃纖維濾膜(102mm×102mm,孔徑0.1μm)采集顆粒物樣品,聚氨基甲酸酯泡沫(PUF, 6.3cm×7.5cm,密度 0.016g/cm3)收集氣相樣品.采樣前,將濾膜置于450℃的馬弗爐中烘5h,密封到鋁箔中備用;空白PUF用乙醚、正己烷混合溶劑索氏抽提 24h,放到真空干燥器中干燥.采樣前在PUF中心加入1μg采樣代標熒蒽-D12.

1.2 樣品前處理

實驗室所用溶劑均為農殘級,無水硫酸鈉使用前于450 ℃的馬弗爐中烘5h保存于干燥器中.采集后的樣品采用索氏抽提提取,索氏抽提的紙套筒用5%的乙醚/正己烷混合溶劑索氏抽提24h,于真空干燥器中干燥.樣品在抽提前加入2種提取代標,1μg芴-D10和1μg芘-D10,用5%的乙醚/正己烷混合溶劑抽提 24h.萃取液用旋轉蒸發儀濃縮近干,過商品化的SPE硅膠小柱,用10mL二氯甲烷和正己烷混合液(體積比,1:1)淋洗層析柱,層析液用溫和干燥氮氣氮吹至0.5mL左右,加入混合內標(1,4-二氯苯-D4, 萘-D8,苊-D10,菲-D10,-D10,苝-D10)0.5μg,正己烷定容至 1mL,用于GC-MS分析.

1.3 標樣及儀器測定

美國環保局規定的16種優控PAHs標樣購于 AccuStandard公司,分別為:萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP)、二苯并蒽(DBahA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP).

標準和樣品的定性和定量由美國 Agilent 6890型氣相色譜儀配5973MSD型檢測器完成.色譜柱為 HP-5MS毛細管色譜柱(30m× 0.25mm×0.25μm),載氣為高純 He,柱前壓為0.03MPa,線速度為 37cm/s,進樣口及傳輸線溫度均恒為280℃,不分流進樣.升溫程序為:初始溫度60℃保持 2min,然后以 5℃/min速度升溫至300℃,保留5min.質譜條件為:EI電離源,70eV,質量范圍為45～550amu,倍增器電壓為2300V,離子源溫度為230℃.

1.4 質量控制與質量保證

實驗過程中所有操作都經過嚴格質量控制,為檢驗空白污染,13個采樣點共設置2個場地空白和3個實驗室空白,實驗結果表明操作過程中有少量的Nap污染,其余均未檢出.3種代標的回收率分別為:熒蒽-D12(85±10)%、芴-D10(65±10)%、芘-D10(88±6)%.文中給出的數據均經過空白校正和代標回收率校正.

2 結果與討論

2.1 PAHs的污染現狀

對深圳市冬、夏兩季 13個點位的大氣中PAHs測試結果表明,16種美國EPA優控PAHs單體基本都有不同程度的檢出(表 2).對每個采樣期中13個點位分別進行算術平均分析,如圖1所示,冬季樣品主要以3環PAHs為主,占總含量的50%,而在夏季則體現出4環PAHs為主,占總含量的61%.2環的萘在2個采樣季節,含量都比較低,分別占總含量的 2%,1%.5環和 6環PAHs含量差別不大,基本在 7%～8%之間.從分析結果可知,深圳市大氣中PAHs主要以3環、4環為主,冬夏兩采樣時期分別占總含量的83%、84%.低環的PAHs含有較高的蒸氣壓,容易揮發,2～3環PAHs主要集中在氣相,而高分子量的5～6環PAHs因具有低的揮發性而較易吸附在顆粒物上,而4環的PAHs在兩相中都能穩定存在.

表2 深圳市大氣中16種PAHs的濃度(ng/m3)Table 2 PAHs concentration in Shenzhen air (ng/m3)

圖1 冬、夏兩季PAHs比例分布情況Fig.1 Proportion distribution of PAHs in summer and winter

已有的文獻資料中,主要以氣溶膠或者PM10為研究對象[11-14],研究顆粒物中的PAHs含量分布情況.從本次調查情況看,氣相中PAHs甚至占主要部分.由圖2可知,冬季∑PAHs質量濃度范圍為17.9～92.3ng/m3,平均為45.3ng/m3,最大值出現在博物館采樣點,最小值在華僑城小學采樣點.博物館位于市中心區,但是與龍園山莊的垃圾焚燒廠相距不遠,在主導風向東北風影響下,可能會在博物館附近有最佳沉降位置.龍園山莊的含量僅為 34.9ng/m3,華僑城小學位于風景區,綠化比較好,表現出相對低含量.其他各點中,龍崗區幼兒園點 PAHs含量次高,達到 62.3ng/m3,主要是因為附近有垃圾焚燒廠和醫學廢物焚燒廠緣故.位于交通干線的洪湖公園、濱河子站相對較高,分別達到 59.32,59.49ng/m3,與火力發電廠附近的月亮灣采樣點相當(57.03ng/m3).處于工業區的南油小學和文匯中學點位含量分別為42.6,38.0ng/m3,中心公園和海岸線上三個點位(鹽田中學、中興學校、葵涌二小)則相對比較低,含量范圍為23.91～37.05ng/m3.而在夏季,∑PAHs質量濃度范圍為 5.53～96.3ng/m3,平均值為32.2ng/m3,最大值出現在龍崗區幼兒園采樣點,最小值在中興學校采樣點.而博物館本次采樣處于較低水平,含量為26.6ng/m3,低于13個點位的平均水平,從而可以說明由于夏季風向的改變,龍園山莊垃圾焚燒廠產生的 PAHs對其貢獻很小,而博物館位于市中心區,附近主要為商業區,本身沒有大的污染源.龍崗區幼兒園在夏季含量達到最高值,主要還是由于垃圾和醫療廢物焚燒廠排放的緣故. 南油小學、龍園山莊、中心公園、月亮灣都表現出相對較高的含量,高于平均水平.鹽田中學、中興學校、葵涌二小、華僑城小學等采樣點含量都很低,尤其是中興學校和華僑城小學,分別為5.53、8.64ng/m3,基本處于背景值水平,未受PAHs的污染.可以看出夏季13個采樣點的∑PAHs濃度變化幅度遠大于冬季的變化幅度.夏季∑PAHs濃度最大值是最小值的 17倍,而冬季的最大值是最小值的 5倍.夏季∑PAHs濃度在10以下的有4個點,而∑PAHs濃度在40以上的則有5個點,其余4個點處于中間濃度水平.而在冬季∑PAHs濃度在30～60ng/m3范圍內的點位達到9個.

表3 枯水期、豐水期各單體與∑PAHs線性相關性Table 3 The concentration correlation analysis of monomers and ∑PAHs in two sampling periods

對冬季和夏季每個點位每個化合物對∑PAHs濃度相關性進行了研究,如表3所示,夏季時5、6環PAHs都有比較好的相關性.在低環部分,冬季菲、芘,夏季蒽、熒蒽均與總量具有較好的相關性.整體而言,夏季大部分單體PAHs與總∑PAHs濃度相關性優于冬季,可以初步判斷,冬季 PAHs來源比夏季時更復雜.在全國大部分城市,冬季有供暖情況,燃煤會釋放大量 PAHs;冬夏溫差大,在夏季 PAHs會受紫外線照射下發生光降解等因素的影響,所以夏季∑PAHs濃度遠遠低于冬季的∑PAHs濃度.由于深圳市屬于亞熱帶海洋性氣候,不存在因供暖而產生的大量燃煤廢氣排放,所以∑PAHs平均濃度變化不是很大,冬季平均∑PAHs質量濃度為45.3ng/m3,而夏季則為 32.2ng/m3.兩個采樣時期的∑PAHs濃度變化為5.53～96.3ng/m3,平均值為38.8ng/m3,與加拿大多倫多地區 PAHs濃度相當(3.53～61.4ng/m3)[15].我國北方哈爾濱的∑PAHs濃度46.47～132.41ng/m3[16];大連市采暖期的大氣中的PAHs含量為 33.5～191.8ng/m3;西南攀枝花市的大氣顆粒物中的總 PAHs含量為 24.56～2569.66ng/m3[17];北京 PM10中的 PAHs為 25.7～1018.8ng/m3[18];1996年深圳工業區∑PAHs平均濃度為18.02ng/m3[8].通過比較可見,深圳市PAHs的污染較其他城市相對較輕,并且從 20世紀 90年代中期到現在,含量有所增加,但不顯著.根據已有文獻,對珠江三角洲地區大氣中的PAHs含量進行比較:廣州 2001年大氣中顆粒相中的∑PAHs濃度為4.7～98.7ng/m3[19],2004年廣州市區和郊區中大氣中 PAHs(氣相+顆粒相)濃度分別為49.33～329.37,30.11～97.97ng/m3[20];2003年珠江口及南海近海海域大氣中PAHs(氣相+顆粒相)濃度為 49.6～256.6ng/m3[8].劉國卿等[9]報道了 2006～2007年深圳市南頭半島后海灣片區的大氣中 16種優控 PAHs總含量為100.7～178.6ng/m3(氣相+顆粒相),明顯高于本次調研冬夏兩個時期平均值,也高于兩個時期的最高值(夏季,龍崗區幼兒園,96.3ng/m3).原因可能是采樣地點位于交通主干道,并且附近有燃煤發電廠和垃圾焚燒發電廠.通過比較發現,深圳市大氣中PAHs雖然在某些重點污染地區含量會比較高,但是平均而言在整個珠江三角洲地區處于較低水平.

圖2 冬、夏兩季各采樣點∑PAHs濃度Fig.2 The ∑PAHs concentrations of thirteen sampling sites during sampling period

2.2 PAHs的源解析

目前用于大氣中PAHs來源的研究主要有特征標志化合物法、輪廓圖法、化學質量平衡法(CMB)和多元統計法等[19].其中,特征標志化合物簡單易行,是最常用的一種辨別大氣中PAHs污染源的定性方法.根據以前研究成果,Ant/ (Ant+Phe)比值＜0.1被認為是化石燃料的燃燒為主要污染源(石油源),而＞0.1主要污染源則為生物質燃燒源[21].BaA/(BaA+Chr)的比值＜0.2被認為是石油源,＞0.35為燃燒源,0.2～0.35則為兩者的混合來源[22].本研究中冬季樣品的Ant/(Ant+ Phe)比值均＜0.1,可認為是石油源,而在夏季 Ant/(Ant+Phe)比值＞0.1,可認為是燃燒源;而冬季和夏季的 BaA/(BaA+Chr)的比值均＞0.35,主要是燃燒源.這兩個比值說明了冬季的石油源和燃燒源對PAHs貢獻都占據了重要作用,而夏季主要為燃燒源. BaP/BghiP的比值也被常用于判斷污染類型,比值在 0.3～0.44為交通污染,而比值為0.9～6.6時為燃煤污染,處于二者之間則表明是燃煤和交通的混合污染[23].本研究中,冬夏樣品該比值分別為0.61、0.43,冬季同時有燃煤和交通的混合污染,而夏季比值正好在交通污染的范圍內.同時考察了Fla/(Fla+Pyr)的比值,一般認為,接近0.4為石油源,0.6～0.7主要是為機動車尾氣排放,＞0.7為草、木材、秸稈等燃燒[24].本研究中,冬夏的Fla/(Fla+Pyr)的比值都在0.6～0.7范圍內, 表明機動車尾氣的排放是主要來源.IcdP存在于石油中,通常用 IcdP/BghiP比值來判斷汽車燃料的類型,其中汽油車的范圍為0.6～1.5,柴油車的值為 1.3,煤燃燒的值為 1.09[23].本研究中,冬季該比值為1.04,表明可能包括煤燃燒和汽油車、柴油車尾氣排放等共同作用;而夏季的值為0.95,主要為汽油車尾氣排放.綜上所述,在冬季,大氣中PAHs的來源比較復雜,主要有石油源、燃煤、機動車尾氣排放等共同作用,而夏季的各個比值都表明其來源比較單一,主要為機動車尾氣的排放,且以汽油車為主.深圳有不少垃圾焚燒廠和火力發電廠等明顯污染源的存在,在冬夏兩季不存在明顯的排放差異,究其原因,可能是夏季大量的降雨妨礙了PAHs污染源的長途傳輸,因此機動車尾氣排放等可通過短途傳輸方式成為采樣區域最主要的PAHs污染來源.比值法的結果也與通過PAHs單體與總量的相關性研究得出的判斷結果一致.

2.3 PAHs健康風險評價

苯并(a)芘(BaP)是一種具有強致癌性、強致畸活性的PAHs,WHO和我國規定的BaP濃度限值分別為1,10ng/m3.在本次研究中, BaP都能被不同程度的檢出,冬季其濃度變化范圍為 0.18～1.86ng/m3,夏季的濃度變化范圍為 0.13～2.63ng/m3.只有少量幾個點BaP濃度超過WHO標準,基本都在WHO規定的限值以下;所有的點BaP濃度都低于我國規定的限值;說明采樣時期深圳市的BaP污染較輕.由于16種PAHs都有不同程度的毒性,根據Nisbet等[25]于1992年引入的毒性當量因子(TEF)計算每個PAHs單體的毒性當量濃度(BaPeq),從而得出總毒性當量濃度(∑BaPeq).結果顯示,∑BaPeq冬季和夏季分別為2.04,1.29ng/m3,低于我國對BaP規定的限制,與廣州市2004年廣州市大氣中∑BaPeq相當(市區、郊區分別為1.17、0.76ng/m3).美國EPA還有一種評價毒性的方法為致癌風險和非致癌風險值[26],通過大量的動物實驗得出每個POPs單體的致癌斜率因子和非致癌參考劑量等相關參數,得出人體被該化合物致癌的概率因子和非致癌的容許濃度.致癌風險(TR)表示暴露于致癌物中而導致的人一生中超過正常水平的癌癥發病率,可通過式(1)計算:

對低劑量暴露:TRi=CDIi?SFi

對高劑量暴露:TRi=1-exp(-CDIi?SFi)

SFi=IURi(μg/m3)?60(kg)?1000(μg/mg)/13(m3/d).

式中: SFi為污染物的致癌斜率因子,(kg?d)/mg,若用低劑量暴露公式得到的計算值大于 0.01,則換用高劑量暴露公式計算.計算多種物質多種途徑的風險時,一般將它們的致癌風險相加,得出總的致癌風險,而不考慮它們之間的協同和拮抗作用.CDIi表示通過i途徑進入人體的污染物日攝入劑量值,mg/(kg?d).IURi為單位吸入風險參數,通過美國環保局網站查得.人體每天接觸的污染物的途徑有很多種,公式僅考慮大氣污染一種途徑.將16種PAHs單體通過TEF折算成BaP的濃度. 結果顯示,冬季總致癌風險為 2.24×10-6,夏季總致癌風險為 1.41×10-6,冬季致癌風險大于夏季致癌風險.US EPA 推薦的可接受致癌風險指數為 10-4～10-6,國際輻射防護委員會(ICRP)推薦的最大可接受值5.0×10-5,因此深圳市大氣中PAHs致癌風險處于正常可接受的范圍內(致癌風險為1.0×10-6,即說明 100萬受暴露者中增加一例癌癥),進而也說明在采樣期間深圳市PAHs對人體健康的風險還是比較輕微.

3 結論

3.1 深圳市在2009年12月～2010年1月和2010年6月這兩個時期內,PAHs的污染較全國其他地區相對較輕,并且這兩個時期的∑PAHs濃度變化不大.從單個采樣點看,垃圾焚燒會對區域的多環芳烴含量帶來顯著增高.

3.2 深圳市在冬季 PAHs主要來源于石油源、燃煤、機動車尾氣排放,而夏季則主要是由汽油機動車的尾氣排放.

3.3 深圳市 PAHs濃度對人體的健康風險影響比較輕微.

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Pollutant characterization and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Shenzhen atmosphere.

LI Zhi-gang, ZHOU Zhi-hua, LI Shao-ai, LIU De-quan*(Shenzhen Environmental Monitoring Center Station, Shenzhen 518009, China). China Environmental Science, 2011,31(9)：1409～1415

Air samples of thirteen sampling sites in Shenzhen were collected by the active high volume air sampler during December 2009 to January 2010 and June 2010. The PAHs in both air phase and particulates phase were analyzed, and the results showed that the concentrations of ∑PAHs in winter ranged from 17.9 to 92.3ng/m3, with average concentration of 45.3ng/m3, whereas in summer, the ∑PAHs concentrations scanned from 8.64 to 96.3ng/m3, with average concentration of 32.2ng/m3. The three to four rings PAHs occupied large proportion in all samples, which accounted for at least 75%. The concentration correlation analysis of monomers and ∑PAHs in two sampling periods demonstrated that the correlation in summer was better than that in winter. And the PAHs pollutants resources in winter were more complex than that in summer. The conclusion were also proved by the diagnostic ratio method, the oil and coal combustion, moter vehicles emission were the main resources in winter, but the main source in summer was only the motor vehicles emission. The toxic equivalence factor (TEF) and canceraganic risk assessment showed that the pollution of PAHs in Shenzhen city was still under a low level in comparison with other cities in China.

Shenzhen；atmosphere；polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)；pollutant characterization

X513

A

1000-6923(2011)09-1409-07

2010-11-19

深圳市人居環境委員會專項資金

* 責任作者, 教授級高級工程師, dqnliu@tom.com

李志剛(1983-),男,安徽池州人,博士,主要從事晶體結構分析與有機分析研究.發表論文20余篇.