高溫堿間歇式處理對互花米草厭氧發酵特性的影響

羅 艷,羅興章,陳廣銀,鄭 正 (.南京大學環境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京009；.復旦大學環境科學與工程系,上海 004；.江蘇省農業科學院農業資源與環境研究所,江蘇省農業廢棄物資源化工程技術研究中心,江蘇 南京 004)

高溫堿間歇式處理對互花米草厭氧發酵特性的影響

羅 艷1,羅興章2*,陳廣銀3,鄭 正2(1.南京大學環境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京210093；2.復旦大學環境科學與工程系,上海 200433；3.江蘇省農業科學院農業資源與環境研究所,江蘇省農業廢棄物資源化工程技術研究中心,江蘇 南京 210014)

以互花米草為原料,采用中溫(35±1)℃批式發酵的方式,考察了NaOH高溫堿間歇式處理對互花米草厭氧消化過程的影響.結果表明,互花米草一次發酵至產氣停止,單位TS產氣量為263mL/g,發酵過程中出現酸化現象, pH值最低為5.17.二次發酵原料為一次發酵后的固體殘余物,主要組分為可分解有機物以及一些難分解有機物,過程中未出現酸化現象, pH值經短暫下降后很快穩定在7.5左右,累積產氣量在一次發酵的基礎上提高了46%.互花米草單位TS產氣量為383mL/g.消化液中有機酸乙酸含量最大,丙酸和丁酸含量相當.

互花米草；厭氧發酵；間歇式堿處理；揮發性有機酸(VFA)；沼氣

互花米草(Spartina alteriflora)是一種分布廣泛、從國外引進的、生物量很高的鹽沼植被,每年干物質產量高達3154.8g/m2[1-2].互花米草雖在消浪護岸、保灘促淤等方面起了積極的作用,但因其快速擴張,對入侵地生態系統造成重大的負面影響及經濟損失[3-5].互花米草資源化利用是近年來研究的熱點[6-9],將其厭氧發酵產沼氣是資源化利用的有效途徑之一.前期研究表明[10],將互花米草直接厭氧發酵產沼氣存在轉化率偏低的問題.

為了提高互花米草的厭氧生物轉化率和利用率,發酵過程中普遍采用了物理和化學法預處理[8,11-12].但這些方法很難滿足生物質高效清潔轉化的要求.鑒于此,本研究在之前研究[13]基礎之上,采用NaOH高溫間歇式固態化處理的方法,即首先對互花米草鮮樣直接進行厭氧發酵至產氣停止,然后用NaOH溶液在高溫(100℃)處理2h進行二次發酵.

本研究對高溫間歇式處理效果進行初步研究.從發酵產氣特性的分析,發酵過程中pH值變化和揮發性脂肪酸(VFA)的變化規律等方面進行較系統的研究,旨在為互花米草厭氧消化產沼氣工程化處理提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

發酵原料互花米草取自江蘇鹽城灘涂.經切碎后(長度為 2.0cm左右)待用,總固體(TS)為88.79%,揮發性固體(VS)為81.85%.其中含C、H、N分別為37.11%、5.92%、2.58%(以干物質計).實驗用接種物是前次厭氧消化實驗的消化液,TS為4.65%,VS為3.12%,pH值為7.36.NaOH為分析純,為南京寧式化學試劑有限公司生產.

1.2 裝置及方法

厭氧消化裝置由2個1000mL的廣口瓶和一個量筒組成,實驗裝置如圖1所示.將發酵原料裝入反應器中,置于(35±1)℃恒溫水浴鍋中,通過液體置換器排出的水用量筒收集.

圖1 實驗裝置示意Fig 1 Experimental device

取互花米草風干樣 64g(以干物質計),加入300mL發酵液作為接種物,一次發酵總原料為800g.用自來水調節TS濃度到8%,進行完全厭氧混合發酵.產氣停止后,將發酵后原料 60℃烘干后取48g(以干物質計),用6%的NaOH溶液40mL在100℃固態化處理2h,加入300mL發酵液作為接種物,再次用自來水將進料TS濃度調節為8%進行二次發酵,二次發酵總原料為 600g.每組試驗設置2個平行.密封前均向反應器內通入氮氣3min以驅趕反應器內的空氣,發酵過程中,每天定時攪拌.

1.3 指標測定

以排水(飽和 NaCl 溶液)集氣法收集氣體,每日測定產氣量.將消化液在 4℃下 12000r/min離心20min后,取上清液過0.45μm濾膜后用于測定乙酸、丙酸和丁酸(GC 2014型氣相色譜,日本島津);消化液的pH值用精密pH計(METER 6219)測定.分別取發酵前后的互花米草冷凍干燥后,粉碎,過 100目篩后用于測定元素組分(德國Elementor VarioM元素分析儀).

2 結果與分析

2.1 產氣狀況分析

圖 2是互花米草厭氧發酵過程中日產氣量和累積產氣量的變化曲線.

圖2 發酵過程中產氣量隨時間的變化曲線Fig.2 Changes of biogas yield during anaerobic digestion process

從圖 2(a)中可知,一次發酵中第 1d產氣522mL后迅速下降,第4d產氣停止;第5d后產氣開始上升,第16d達到產氣高峰975mL;之后急劇下降,第23d以后日產氣量趨于穩定.發酵結束時日產氣量僅為144mL.一次發酵進行了51d,TS產氣量為 263mL/g.這與陳廣銀等[14],朱洪光等[6]的研究結果相當(單位VS產氣量為210～230mL/g).二次發酵日產氣量第1d達到268mL后產氣量上升,2d后出現短暫的下降,第 4d出現一個低谷116mL,之后緩慢上升,第10d達到產氣高峰后逐漸下降.第22d后日產氣趨于穩定,發酵結束的日產氣量僅為55mL.二次發酵進行了54d,單位TS產氣量為 227mL/g.換算成一次發酵原料為120mL/g.相當于單位 TS的互花米草可產氣383mL/g,在一次發酵的基礎上增加了 46%.陳廣銀等[15]研究發現秸稈經后處理單位 TS產氣量375.84mL/g,與本實驗產氣量相當.后處理大大節約了堿的用量.實驗結果表明,通過NaOH高溫間歇式處理,可以繼續發酵產沼氣.這主要是由于NaOH中的OH-破壞了木質素、纖維素和半纖維素之間的聯結鍵, 并使部分木質素、纖維素和半纖維素得以分離或分解,而且還使細胞壁膨脹、結構疏松,擴大了纖維素、半纖維素與厭氧微生物的接觸面[16-17]相對于一次發酵,二次發酵產氣波動較小,產氣高峰早,且維持時間相對較長,產氣率略低于一次發酵.

由圖 3可知,沼氣主要成分為 CH4,其次為CO2,還有少量其他氣體.一次發酵中,CH4含量在65%左右波動,隨著發酵的進行,CH4含量逐漸升高,第45d左右超過70%.二次發酵過程中,前3d的CH4平均含量為76%,第4～6d CH4平均含量降為56%,之后便穩定在75%左右.發酵前期發酵液的pH值降低,產氣中CH4含量下降,CO2含量大幅增加.這和 Yang等[18]的研究結果一致.相對于一次發酵,二次發酵CH4含量提高,這可能與發酵原料的成分有關.一次發酵利用的主要是易生物降解的有機物質,易酸化,生成二氧化碳的幾率提高.而二次發酵利用的是被高溫堿處理破壞的難生物降解的有機物,降解較慢,不易酸化,CH4含量相對提高.

圖3 沼氣成分變化曲線Fig.3 Methane content changes during anaerobic digestion process

2.2 pH值的變化

圖4是互花米草厭氧發酵過程中pH值變化曲線.

圖4 發酵過程中pH值隨時間的變化Fig.4 Changes of pH values during digestion process

由圖 4(a)可知,pH值在一次發酵前期迅速下降,出現了一定程度的酸積累現象.第 1d, pH值為7.74,第4d下降到最低值5.17.但隨著發酵的進行,系統很快自我調整.之后緩慢上升,第14d以后達到穩定,保持在7.5左右.結合日產氣量的數據[圖2(a)]可以看出,pH值的低谷期剛好是產氣的低谷期,隨著pH值逐步恢復到6.1左右,日產氣量迅速回升.由圖 4(b)可知,二次發酵pH值在發酵前3d迅速下降,第1d, pH值為9.24;第3d降至最低值7.15;之后穩定在7.7左右,未出現酸化現象.相對一次發酵,二次發酵更能夠保持系統pH值的相對穩定,確保厭氧反應的順利進行.有機物分為易分解有機物(淀粉、蛋白質等)、可分解有機物(纖維素、半纖維素等)和難分解有機物(木質素、單寧等).在一次發酵階段,厭氧微生物主要分解利用易分解有機物和部分可分解有機物,這些物質水解酸化速度快,容易出現酸化;二次發酵的原料為一次發酵后的固體殘余物,主要組分為可分解有機物以及一些難分解有機物,堿處理破壞了互花米草的木質纖維結構,這些物質水解酸化速度較慢,發酵過程一般不會出現酸化現象.

2.3 VFA的變化

消化過程中總揮發性有機酸(TVFA)和乙酸、丙酸、丁酸的變化如圖 5所示.從圖 5可知,TVFA在消化過程中先增加后降低.厭氧消化過程是微生物分解利用有機物轉化為 CH4和CO2的過程,產酸細菌首先將復雜的大分子有機物轉化為小分子有機物,不斷水解溶出進入發酵液中,使發酵液的TVFA增加,而產烷微生物分解利用小分子有機酸合成 CH4和 CO2的過程使TVFA下降,二者綜合后出現了如圖 5(a)所示的情況,發酵前期產酸細菌水解酸化有機物的速率高于產CH4菌利用小分子有機酸的速率,表現為TVFA的增加.隨著易分解有機物逐漸被消耗殆盡,微生物開始分解較難分解的半纖維素、纖維素類,部分木質素碎片也進入發酵液中,產酸菌水解酸化速率放緩,而同時產CH4菌分解利用小分子有機酸的速率仍較高,因此TVFA含量逐漸降低.這表明木質纖維素的水解是厭氧發酵的限速步驟.這是由于木質素在纖維素纖絲中的存在,降低了原料可利用表面,阻礙了微生物和酶順利接近易生物降解的纖維素[19-20].初始TVFA濃度為466mg/L,第3d達到最大值11864mg/L,之后開始緩慢下降,實驗結束時,TVFA為 2352mg/L.由圖5(b)所示,乙酸含量最大,丙酸和丁酸含量相當.乙酸濃度為 405～7956mg/L,丙酸濃度為 40～1920mg/L,丁酸濃度為2～1650mg/L.

圖5 二次發酵中TVFA和VFAs各組分隨時間的變化Fig.5 TVFA and VFAs changes during second digestion process

3 結論

3.1 將互花米草一次發酵后原料用NaOH溶液在高溫條件下固態化處理,可繼續厭氧發酵產沼氣.

3.2 間歇式處理提高了互花米草的產氣特性,累積產氣量提高了46%,互花米草的TS產氣量達383mL/g,且二次發酵CH4含量明顯高于一次發酵.

3.3 相對于一次發酵,二次發酵更穩定,不會造成有機酸的積累,對互花米草中物質的水解溶出有促進作用.

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Effect of intermittent treatment with hot-NaOH solution on anaerobic digestion of spartina alterniflora.

LUO Yan1, LUO Xing-zhang2*, CHEN Guang-Yin3, ZHENG Zheng2(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environment, Nanjing University, Nanjing 210093,China；2.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China；3.Jiangsu Agricultural Waste Treatment and Recycle Engineering Research Center, Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014,China). China Environmental Science, 2011,31(9)：1492～1496

The effect of intermittent NaOH solution treatment on anaerobic digestion of Spartina alterniflora was studied by batch experiments at (35±1)℃. The rate of gas production during the first anaerobic digestion process was 263mL/g, and acidification was observed. To improve the gas yield of anaerobic digestion of Spartina alterniflora, hot-NaOH solution was applied to the fermented Spartina alterniflora, which was then subjected to secondary anaerobic digestion. The results showed that the rates of gas production in the second anaerobic digestion were found to be 120mL/g .In comparison with the first anaerobic digestion process, the gas production further improved by 46% upon intermittent NaOH solution treatment. Acetic acid accounts for a large proportion in the fermented liquid while propionic and butyric acid were equivalent. The present study demonstrates that enhanced gas production could be achieved using the intermittent NaOH solution treatment.

Spartina alterniflora；anaerobic digestion；intermittent NaOH solution treatment；volatile fatty acid (VFA)；marsh gas

X71

A

1000-6923(2011)09-1492-05

2010-12-22

科技部“十一五”水專項(2008ZX07101-004)

* 責任作者, 副教授, LXZ@fudan.edu.cn

羅 艷(1987-),女,安徽池州人,南京大學環境學院碩士研究生,主要從事固體廢物資源化研究.發表論文3篇.