高鐵酸鉀同時降解微污染水中苯酚和Cr(Ⅵ)的研究

崔建國,劉幼瓊,李 娜 (太原理工大學環(huán)境科學與工程學院,山西 太原 030024)

高鐵酸鉀同時降解微污染水中苯酚和Cr(Ⅵ)的研究

崔建國*,劉幼瓊,李 娜 (太原理工大學環(huán)境科學與工程學院,山西 太原 030024)

研究了高鐵酸鉀同時去除微污染水中苯酚和Cr(Ⅵ). 利用靜態(tài)試驗,分析了去除效果的影響因素,并初步探討了其降解機理.結果表明,高鐵酸鉀氧化-絮凝協(xié)同去除Cr(Ⅵ)、苯酚和CODMn在氧化pH值為4.0,氧化時間20min,絮凝pH值為7.0,絮凝時間30min,高鐵酸鉀與苯酚的質量比為10:1的最佳條件下,Cr(Ⅵ)、苯酚、CODMn的去除率分別達到84.41%、28.33%、23.34%.說明高鐵酸鉀是一種可高效去除微污染水中Cr(Ⅵ)的水處理劑.

高鐵酸鉀；氧化-絮凝；微污染水；苯酚；Cr(Ⅵ)

目前,我國一些飲用水源受到不同程度苯酚和鉻的污染,并呈不斷惡化的趨勢[1-3].其中,從石油化工業(yè)排放的苯酚劇毒、不易降解、在消毒過程中,很容易形成氯酚類副產(chǎn)物,已經(jīng)被列入我國優(yōu)先控制污染物黑名單[4].鉻(Ⅵ)是一種致癌物,為美國EPA公認的129種重點污染物之一.礦山、印染、皮革、化工、金屬冶煉企業(yè)排出的含鉻污染物,毒性大,難去除且有生物放大效應,對水生生物和人類的健康危害巨大[5].由于飲用水中污染物濃度相對較低,處理難度較大,因此尋找經(jīng)濟、高效、環(huán)保的處理藥劑和方法尤為重要.

高鐵酸鹽作為一種環(huán)境友好型高效水處理劑,集氧化、殺菌、吸附、絮凝助凝、脫色除臭等功能于一體,且消毒過程不會產(chǎn)生二次污染和其他毒副作用,近年來備受關注[6].但目前國內外有關高鐵酸鹽水處理效能的研究主要集中在高鐵酸根離子的氧化除污、絮凝助凝[7-10]和殺菌滅藻消毒[11-12]方面,對其同時去除微污染水中有機物和Cr(Ⅵ)的研究十分有限.基于此,本實驗重點研究高鐵酸鉀同時去除Ⅳ類地表水中苯酚、CODMn和Cr(Ⅵ)的效能和影響因素,并初步探討高鐵酸鉀去除這些污染物的機理.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑:高鐵酸鉀(質量分數(shù)為 92%);重鉻酸鉀;苯酚;二苯碳酰二肼;4-氨基安替吡林;鐵氰化鉀等;以上藥品均為分析純,所需溶液均用去離子水配制.

主要儀器:752N 紫外-可見分光光度計; TG328B光學分析天平;pHS-3C酸度計; MH500電子調溫電熱套;DHG-9070B智能型電熱恒溫鼓風干燥箱;HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋; 85-2B恒溫磁力攪拌器等.

1.2 原水水質

參照Ⅳ類地表水[13],模擬突發(fā)重金屬 Cr(Ⅵ)污染情況,用苯酚和重鉻酸鉀配制成 pH值為8～10, CODMn,苯酚,Cr6+濃度分別為 10,4.2, 1.4mg/L的原水.

1.3 實驗方法

實驗經(jīng)歷氧化—絮凝—靜置—過濾 4個連續(xù)過程[14].由于高鐵酸鉀與模擬水反應 pH值會提高,但絮凝段受pH值變化的影響非常顯著,因此,將整個實驗分成氧化和絮凝兩個過程,分別考查氧化pH值、氧化時間、絮凝pH值、絮凝時間、高鐵酸鉀投加量對高鐵酸鉀同時去除苯酚、CODMn和Cr(Ⅵ)的影響.

室溫下,取200mL原水移至500mL玻璃燒杯中,調節(jié)適當?shù)难趸痯H值,投加一定量的高鐵酸鉀固體,先以300r/min快攪1min,使之溶解,再根據(jù)不同的氧化時間(5～40min)以120r/min攪拌,然后加入飽和的亞硫酸鈉溶液淬滅反應,完成氧化過程;再次調節(jié)不同的絮凝pH值,以60r/min慢速攪拌絮凝 10～50min,靜置沉降 30min,過濾,測定濾液中殘留苯酚、CODMn和Cr(Ⅵ)的濃度.每個條件做3次平行實驗,取均值.經(jīng)過測定,三者的濃度分別為 1.68～3.7mg/L, 3.4～9.3mg/L, 0.01～0.85mg/L.

1.4 分析方法

采用酸性高錳酸鉀滴定法[15]測定 CODMn;采用 4-氨基安替比林直接分光光度法[16]測定苯酚;采用二苯碳酰二肼分光光度法[17]測定Cr(Ⅵ).

其中苯酚的標準曲線為[C]=2.6871[A]+ 0.0023,R2=0.9995.Cr(Ⅵ)的標準曲線為[C]= 0.0006[A]-0.00003,R2=0.9943,其中[C]表示濃度, [A]表示吸光度.

2 結果與討論

2.1 氧化段pH值的影響

取高鐵酸鉀與苯酚的質量比為10:1,在2～13之間調節(jié)氧化段 pH值,氧化 20min,之后將絮凝段pH值調到7.0,絮凝30min,靜置30min,過濾后測定,計算污染物的去除率,結果如圖1所示.

圖1 氧化段pH值對有機物和Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.1 Influence of pH in the oxidation phase on the organic matter and Cr(Ⅵ) removal rate

圖1中pH值為2～13范圍內,Cr(Ⅵ)的去除率y基本符合正態(tài)分布曲線,即:

式中: μ =5.5,σ=0.473.

說明雖然實驗得到pH值為4時Cr(Ⅵ)的去除率高達84.41%,但趨勢上Cr(Ⅵ)在pH值為5.5附近均具有較高的去除率,并且由于σ較大,表明Cr(Ⅵ)在較寬的pH值范圍內均可保持較高的去除率,但過低和過高的pH值均不利于Cr(Ⅵ)的去除,特別是在pH值為9～13時去除率極低.

苯酚和CODMn去除率的變化趨勢難以一條理想的曲線擬合,反映了 pH值對其氧化過程影響的復雜性.在pH值為4和9時具有兩個極值,其中pH值為4時苯酚和CODMn的去除率分別達到28.33%、23.34%.

造成以上去除率變化的原因是,pH值為2時苯酚以分子態(tài)存在,很難在其表面加上多余質子而被氧化,此時Fe(Ⅲ)幾乎沒有,吸附絮凝Cr(Ⅵ)效果不明顯.pH值為 4時,苯酚被高鐵酸鉀氧化為醌類等中間產(chǎn)物,Fe(Ⅵ)被還原為Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)等中間價態(tài),最終還原為 Fe(Ⅲ),越來越多的Fe(Ⅲ)和高鐵酸鉀的中間產(chǎn)物都能吸附絮凝Cr(Ⅵ).此外,Cr(Ⅵ)在此條件下具有很好的去除效果,還因為Cr(Ⅵ)也是強氧化劑,可與還原性物質強烈反應,生成Cr(Ⅲ),進而生成Cr(OH)3沉淀從水中去除.電極反應為[18-19]:

其中: E0= 1.33 V

溶液中的 Cr(Ⅲ)和 Cr(Ⅵ)也可通過高鐵酸鉀的中間產(chǎn)物絮凝去除.pH值為7時,Cr(Ⅵ)去除率又明顯提高,主要因為被還原成的 Cr(Ⅲ)達到最大值,最終生成 Cr(OH)3沉淀而被鐵的水解產(chǎn)物網(wǎng)捕.在偏堿性環(huán)境中,高鐵酸鉀穩(wěn)定性增強,氧化苯酚和有機物的時間相當充足,表現(xiàn)為 pH值為 9時,苯酚和CODMn的去除率達到最大值,分別為28.98%和36.49%.在pH值大于9的強堿性介質中 FeO42-可能和 OH-發(fā)生靜電吸引,氧化性微弱,表現(xiàn)為有機物去除率下降,絮凝體對Cr(Ⅵ)也無網(wǎng)捕作用,使 Cr(Ⅵ)的去除率也快速下降.確定氧化pH值為4最佳.

2.2 氧化時間的影響

高鐵酸鉀與苯酚的質量比為10:1,氧化pH值為4.0,氧化5～40min,再調整pH值至7.0,絮凝30min,靜置 30min,取濾液測定.考查氧化時間對苯酚、CODMn和Cr(Ⅵ)去除效果的影響,結果見圖2.

分別將 3種污染物去除率數(shù)據(jù)擬合后發(fā)現(xiàn),Cr(Ⅵ)和苯酚的去除率 y符合多項式曲線,公式分別為:

CODMn的去除率y符合對數(shù)曲線,公式為:

3種擬合表明氧化時間的延長均有利于污染物的去除,但 Cr(Ⅵ)和苯酚曲線反應出實驗的前20min具有快速增高的去除率,之后去除率增幅緩慢; CODMn去除率變化趨勢呈對數(shù)趨勢,在反應10min內去除率顯著提高,之后其去除率隨時間的變化卻并不明顯.

這種現(xiàn)象是因為在反應前期各反應物濃度均較大,加之高鐵酸鉀的氧化能力也強,導致反應較快.隨著反應的延續(xù),苯酚的中間產(chǎn)物(羧酸和醌類等小分子有機物)開始爭奪高鐵酸根,表現(xiàn)出CODMn和苯酚的去除效率增幅減緩.Cr(Ⅵ)的去除率受自身濃度和高鐵酸根濃度的影響,也表現(xiàn)出這種規(guī)律.

圖2 氧化時間對有機物和Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.2 Influence of oxidation time on the organic matter and Cr(Ⅵ) removal rate

2.3 絮凝段pH值的影響

確定高鐵酸鉀與苯酚的質量比為 10:1,氧化pH值為4.0,氧化20min,使絮凝pH值在6.0～13.0之間變化,絮凝30min,靜置30min,取濾液,進行測定,去除效果如圖3所示.

圖3中3種污染物的去除率數(shù)據(jù)變化難以擬合成一理想的曲線,反映了絮凝過程隨 pH值變化的敏感性和復雜性.

圖3 絮凝段pH值對有機物和Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.3 Influence of pH in the coagulation phase on the organic matter and Cr(Ⅵ) removal rate

在中性水中Cr(Ⅵ)去除率達到84.41%,原因是膠態(tài)物質濃度中等,高鐵酸根的分解也穩(wěn)定,此時鐵形態(tài)以無機高分子膠態(tài)在雜質顆粒間粘結架橋,使它們發(fā)生絮凝.在弱堿性條件下(pH值8),苯酚逐步離解出酚氧根,極易和高鐵酸鉀及中間產(chǎn)物作用失去電子而被氧化,從而使苯酚和CODMn具有最好的去除效果.

pH值為8～12時,Cr(Ⅵ)去除效果趨于穩(wěn)定,主要進行以下反應,Cr(Ⅲ)以鉻鐵氫氧化物的形式共沉淀:

pH值大于12時,3種污染物去除效果都不佳,主要因為高鐵酸鉀幾乎失去了氧化有機物的能力,絮體吸附大分子鉻的能力也十分有限.可見最佳絮凝pH值為7,此時Cr(Ⅵ)有84.41%的去除率,苯酚、CODMn也有較好的去除效果.

2.4 絮凝時間的影響

在高鐵酸鉀與苯酚的質量比為10:1,氧化pH值為4.0,氧化20min,絮凝pH值為7.0、絮凝時間10～50min,靜置30min的條件下,去除效果如圖4所示.

將 3種污染物的去除率數(shù)據(jù)擬合,Cr(Ⅵ)去除率y符合對數(shù)曲線,公式為:

監(jiān)控系統(tǒng)中PCC與數(shù)據(jù)采集器直接通過組態(tài)軟件驅動進行數(shù)據(jù)采集，數(shù)據(jù)的存儲同樣通過組態(tài)軟件進行，同時建立試驗數(shù)據(jù)庫以供數(shù)據(jù)分析與調用。主副工控機的監(jiān)控組態(tài)軟件可以實現(xiàn)數(shù)據(jù)互通與數(shù)據(jù)共享。由于組態(tài)王沒有提供數(shù)據(jù)采集器的設備驅動，因其具有開放的協(xié)議，可利用組態(tài)王提供的驅動開發(fā)系統(tǒng)進行相應驅動程序的開發(fā)[15]。

苯酚和CODMn去除率y符合多項式曲線,公式分別為:

擬合式表明,絮凝時間的延長均有利于Cr(Ⅵ)、苯酚和CODMn的去除,但Cr(Ⅵ)去除率呈對數(shù)趨勢,30min后 Cr(Ⅵ) 隨時間的變化去除率增幅緩慢,說明 Fe(OH)3絮凝吸附達到了平衡.

固定絮凝段 pH值在堿性條件下,延長絮凝時間,高鐵酸鉀及其中間產(chǎn)物能使苯酚進一步被氧化, Fe(OH)3隨著時間的延續(xù)逐漸增多,因此能網(wǎng)捕絮凝更多的Cr(Ⅵ),直到吸附平衡為止.所以,最佳絮凝時間確定為30min.

圖4 絮凝時間對有機物和Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.4 Influence of coagulation time on the organic matter and Cr(Ⅵ) removal rate

2.5 高鐵酸鉀投加量的影響

在氧化pH值為4.0,氧化20min,絮凝pH值為 7.0,絮凝 30min,高鐵酸鉀與苯酚的質量比分別為 5:1、10:1、15:1、20:1和25:1的條件下,投加高鐵酸鉀固體,3種污染物的去除效果如圖5所示.

圖5中的數(shù)據(jù)擬合后Cr(Ⅵ)和CODMn的去除率y符合多項式曲線,公式分別為:

苯酚的去除率y符合對數(shù)曲線,公式為:

圖5 高鐵酸鉀投加量對有機物和Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.5 Influence of potassium ferrate dosage on the organic matter and Cr(Ⅵ) removal rate

由多項式的特征可知,適當增加高鐵酸鉀的投加量對提高水中Cr(Ⅵ)和CODMn去除率是有效的.當高鐵酸鉀與苯酚的質量比增加到10:1時, Cr(Ⅵ)和CODMn的去除率分別達到84.41%和 23.34%.結合對數(shù)性質可知,隨著高鐵酸鉀投加量的增大,苯酚去除率提高顯著.當高鐵酸鉀與苯酚的質量比大于10:1時,3者的去除率均增長緩慢.

因為當高鐵酸鉀和苯酚的質量比大于 10:1時,高鐵酸根的活度減小,氧化性減弱,所以苯酚的去除率增幅減緩,絮凝Cr(Ⅵ)能力相應減弱.可見高鐵酸鉀與苯酚的質量比宜采用10:1.

3 結論

3.1 高鐵酸鉀氧化-絮凝(吸附)協(xié)同去除微污染水中苯酚、CODMn和Cr(Ⅵ)的最佳條件為:氧化pH值為4.0,氧化時間為20min,絮凝pH值為7.0,絮凝時間為 30min,高鐵酸鉀與苯酚的質量比是10:1.此時,苯酚、CODMn、Cr(Ⅵ)的去除率分別為28.33%、23.34%、84.41%.

3.2 微污染水中苯酚和 Cr(Ⅵ)同時去除的機理是高鐵酸鉀與苯酚發(fā)生一系列氧化還原反應,生成的 Fe(Ⅲ)等中間產(chǎn)物同時絮凝 Cr(Ⅵ)各種水解產(chǎn)物的過程.

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Simultaneous degradation of phenol and Cr(Ⅵ) in the micro-polluted water by potassium ferrate.

CUI Jian-guo*, LIU You-qiong, LI Na(College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China). China Environmental Science, 2011,31(9)：1461～1465

The simultaneous degradation effect of phenol and Cr(Ⅵ) in the micro-polluted water by static method was studied. And the influential elements on the removal effects and probed into the degradation mechanism was analyzed. The results indicated that the removal rates of Cr(Ⅵ), phenol, CODMnby synergetic effect of potassium ferrate oxidation and coagulation were 84.41%、28.33%、23.34%, respectively ,when the optimizing conditions were as follows: oxidation pH was 4,oxidation time was 20min, flocculation pH was 7, flocculation time was 30min and quality ratio of potassium ferrate to phenol was 10:1. It showed that potassium ferrate was a water treatment agent which could degrade Cr (VI) effectively in the micro-polluted water.

potassium ferrate；oxidation and coagulation；micro-polluted water；phenol；Cr(Ⅵ)

X703.5

A

1000-6923(2011)09-1461-05

2011-01-21

國家自然科學基金資助項目(20876104)

* 責任作者, 教授, afh2005@163.com

崔建國(1965-),男,山西代縣人,教授,博士,主要從事環(huán)境水化學及污染防治研究.發(fā)表論文25篇.橙7模擬廢水研究 [J]. 應用基礎與工程科學學報, 2007,15(1): 9-15.

致謝：實驗期間,南京航空航天大學材料科學與技術學院實驗室的工程人員在材料準備,儀器操等方面給予了精心指導,在此表示忠心感謝!

作者簡介：孔令國(1985-),男,山東臨沂人,南京航空航天大學材料科學與技術學院碩士研究生,主要從事電極材料研究以及電化學方法處理廢水.