碳納米管的力學特性及其在改善水泥基材料性能中的應用

常利武，孫玉周，楊林峰

（中原工學院，鄭州450007）

碳納米管的力學特性及其在改善水泥基材料性能中的應用

常利武，孫玉周，楊林峰

（中原工學院，鄭州450007）

通過理論分析和數值模擬研究了碳納米管的力學性能參數和其在軸向壓縮以及彎曲荷載作用下的屈曲行為，并進行了用碳納米管提高水泥基復合材料強度和韌性等力學性能的實驗．結果表明：當好的分散效果被獲得后，水泥基復合材料的強度和韌性可以得到明顯的改善，而碳納米管容易發生屈曲的特性是影響其作為理想增強材料的一個內在原因．

碳納米管；強度；韌性；水泥基材料

碳納米管是日本科學家在1991年發現的一種中空管狀納米結構［1］，它重量輕，六邊形結構連接完美，具有十分優異的力學、電磁學和化學性能．在力學性能方面，碳納米管的強度和韌性極高，彈性模量也極高（E＝1～8 TPa），與金剛石的模量幾乎相同，為已知的最高材料模量，約為鋼的5倍；其彈性應變可達5%，最高12% ，約為鋼的60倍，而密度只有鋼的幾分之一；其斷裂應變可達10%～30%［2］．碳納米管無論是強度還是韌性，都遠遠優于任何纖維．將碳納米管作為復合材料的增強體，可表現出良好的強度、韌性、抗疲勞性及各向同性等特征．本文的主要目的是研究碳納米管在提高水泥基復合材料力學性能中的應用，并從碳納米管的力學特性和實驗環節2方面分析影響其應用效果的因素．

分析碳納米管的力學特性對于研究其在復合材料中的應用具有非常重要的指導意義．盡管碳納米管被公認具有極高的力學性能參數，但不同學者報道的力學性能研究結果還存在比較大的分歧．本文首先介紹我們近期對于碳納米管力學性能參數和屈曲行為的研究成果［3－4］，結合這些成果研究制約碳納米管應用的內在因素．碳納米管尺寸小，具有巨大的比表面積及很高的長徑比，它們之間存在強大的范德華引力，導致碳納米管很容易發生纏繞或團聚，所以影響碳納米管對水泥基復合材料的力學性增強效果的重要實驗因素是碳納米管在水泥漿中的分散均勻性［5－6］．本文系統地介紹了碳納米管在水泥漿中的分散工藝以及碳納米管增強水泥基復合材料的制備技術，通過力學性能測試，結合碳納米管力學性能分析，較全面地研究影響碳納米管改善水泥基復合材料強度和韌性等力學性能的實驗因素．

1 碳納米管的力學特性

單壁碳納米管為空心的管狀結構，它的表面碳原子通過共價鍵構成周期性的六邊形網絡，可被看作由石膜片卷曲為圓柱形狀得到（圖1（a）），多壁碳納米管可看作由若干個同心的單壁碳納米管套構而成．在我們的分析中，把一個單壁碳納米管看作高階連續體［3－4］，為了分析某位置的本構反應，在該處假設一代表單元（圖1（b）），代表單元中的3個鍵矢量用高階Cauchy－Born準則來近似計算，該位置的應變能密度由代表單元的Brenner勢能除以其體積得到，應變能密度最小化可得到碳納米管的初始構型，在高階連續理論框架內可計算其力學性能參數．圖2所示為碳納米管的軸向和環向彈性模量隨管半徑的變化，可看出其彈性模量在0．6 TPa左右．用本方法亦可計算分析其他力學性能參數［3］．

在高階連續理論框架內，我們發展了一套無網格數值計算方法，以模擬碳納米管在不同載荷環境下的反應．數值模擬顯示碳納米管極易發生屈曲現象．例如，一個8．71 nm長的單壁碳納米管在軸向壓力作用下，當壓應變達到6%時發生屈曲變形，其形狀如圖3（a）所示；一個12．87 nm 長的（15，0）單壁碳納米管在彎曲外力作用下，當端面彎曲角達到32．75°時發生屈曲變形，其形狀如圖3（b）所示．當屈曲現象發生時，碳納米管的性能會發生很大變化，這直接影響碳納米管的應用效果．

2 碳納米管水泥基復合材料的制備

圖3 碳納米管的屈曲變形

實驗所用多壁碳納米管（MWCNT）購自深圳納米港有限公司；分散劑選用羧甲基纖維素鈉（CMC）、十六烷基三甲基溴化銨（C16TAB）及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；水泥高效減水劑（FDN）由河南建苑工程材料有限公司生產，減水率大于17%；水泥選用振新牌P．O．42．5普通硅酸鹽水泥，產自河南新鄉；砂子選用新標準砂，由廈門艾思歐標準砂有限公司生產；消泡劑選用磷酸三丁酯（TBP）溶液，由天津科密歐化學試劑開發中心生產；實驗用水均采用市售純凈水．

實驗所采用的設備有：精度分別為0．01 g和0．1 g的電子秤；ZNCL－B型數顯磁力加熱攪拌器；BX3300LH型超聲波清洗器；SJZ－15型水泥砂漿攪拌機和ZS－15型水泥膠砂振實臺；CMT系列萬能材料試驗機及JYE－300A型電腦全自動恒應力壓力試驗機．

由于碳納米管之間存在強大的范德華引力而很容易發生團聚，所以對碳納米管增強水泥基復合材料而言，碳納米管在水泥漿體中的分散均勻性是影響材料性能的一個重要指標．為此，本文借鑒文獻［5］、［6］，研究不同分散劑對碳納米管在水性體系中的分散效果．分散過程為：先將一定劑量的各種分散劑分別加入裝有50 ml純凈水的燒杯中加熱至60℃并保持恒溫，待分散劑完全溶解后加入稱量好的多壁碳納米管，磁力攪拌（轉速600 r／min）15 min后，密封處理后靜置．觀察不同分散劑對多壁碳納米管的分散效果（如表1所示）．由表1可知，磁力攪拌對改善多壁碳納米管在水性體系中的分散效果并不理想，會出現明顯的團聚現象，且所得懸浮液性能不穩定，放置12 h后均出現不同程度的分層現象．為得到理想的分散效果，本文嘗試將磁力攪拌后的多壁碳納米管分散液放入超聲波清洗器中超聲處理60 min，密封處理后靜置觀察到的實驗現象如表2所示．對比表1和表2可以看出：超聲處理能大大改善碳納米管在水性體系中的分散效果，相對于其他2類分散劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）宜作為碳納米管增強水泥基復合材料的分散劑．

表1 磁力攪拌后不同分散劑的分散效果

表2 磁力攪拌并超聲波處理后不同分散劑的分散效果

分散技術解決后，便可制備碳納米管增強水泥基復合材料．制備過程按下列步驟進行：

（1）將稱量好的分散劑（PVP）分成2份，分別加入到裝有100 ml純凈水的燒杯中，加熱至60℃并保持恒溫至完全溶解，然后加入實驗所需劑量的多壁碳納米管，并將混合液磁力攪拌15 min（轉速為300 r／min）．

（2）將上述經過高速磁力攪拌后的多壁碳納米管分散液冷卻至室溫并分成4份，再放入超聲波清洗器中超聲處理60 min（超聲頻率為40 k Hz）；加入適量的消泡劑（TBP）消除溶液表層泡沫待用．

（3）首先將實驗規劃用量的水泥、標準砂和減水劑裝入水泥膠砂攪拌鍋中并手動混合均勻，在攪拌過程中再緩慢加入步驟（2）所得到的碳納米管分散液．按規范攪拌2個標準循環后裝入標準水泥膠砂三聯試模中（尺寸40 mm×40 mm×160 mm），振實排泡、抹平表面成型．

（4）成型試件用濕布覆蓋，24 h后拆模并移至標準養護箱中養護至28 d齡期．

3 碳納米管水泥基復合材料的力學性能

3．1 撓曲強度及抗壓強度

將養護好的試件樣品取出，用濕布擦去表面多余的水，采用CMT系列微控電子萬能材料試驗機進行三點彎曲實驗．實驗中選擇位移控制方式加載，加載速率取為0．03 mm／min．獲取峰值荷載后，根據下列公式計算試樣的撓曲強度．

式中：ft為撓曲強度（MPa）；F為峰值載荷（N）；l為支座兩端距離，取120 mm；b、h分別為試樣的寬度與高度，均為40 mm．

抗壓強度測試在JYE－300A型全自動恒應力壓力試驗機上進行．將三點彎曲試驗破壞后的試件進行抗壓實驗，得到碳納管增強水泥基復合材料的抗壓強度．

表3所示為摻碳納米管水泥基復合材料的28 d撓曲強度和抗壓強度測試結果；圖4所示為不同碳納米管摻量復合材料的撓曲強度和抗壓強度隨碳納米管摻量的變化趨勢．

表3 不同碳納米管摻量復合材料的力學性能

由表3及圖4可看出：加入MWCNT的水泥砂漿梁的撓曲強度及抗壓強度比不摻MWCNT的水泥砂漿梁有顯著提高；當MWCNT的添加量小于0．08 wt%時，撓曲強度呈遞增趨勢，其后碳納米管的增強效果稍有減弱，最大撓曲強度值為8．24 MPa，比不摻MWCNT的水泥砂漿梁的撓曲強度增加23．91%；抗壓強度也有類似規律，當MWCNT的添加量小于0．10 wt%時，抗壓強度隨碳納米管摻量的增大而增大，但其后隨著碳納米管摻量的增大，水泥砂漿梁的抗壓強度增加量變化很小，最大抗壓強度值66．2 MPa（MWCNT 添加量為0．20 wt%），比不摻MWCNT的水泥砂漿梁提高51．83%．上述結果表明，摻入一定量的碳納米管后，復合材料的撓曲強度和抗壓強度均可顯著提高．但碳納米管摻量存在一個最優值（約為0．10 wt%），當碳納米管摻量小于此值時，復合材料的抗壓強度和撓曲強度隨著碳納米管摻量的增加而增加；當碳納米管摻量大于此值時，復合材料的抗壓強度和撓曲強度增加值基本不變或減弱．

3．2 碳納米管水泥砂漿梁的變形及韌性特征

圖5所示為一組典型的不同碳納米管摻量水泥砂漿梁試件的荷載－撓度曲線（P－δ曲線）．從破壞特征上看，摻碳納米管的水泥砂漿梁與素水泥砂漿梁的破壞特征有顯著差別．素水泥砂漿梁破壞過程短暫，在較小變形下荷載迅速達到峰值，呈現明顯的脆性特征；破壞斷面均出現在跨中，且表面平直．而摻碳納米管水泥砂漿梁破壞呈現明顯的塑性特征，破壞斷裂面并不都發生在跨中，斷面粗糙曲折且最終試件也未斷裂成2部分．

圖5 荷載－變形曲線

當荷載較小時，碳納米管水泥砂漿梁的變形能力較素水泥砂漿梁有明顯增大；隨著碳納米管摻量的增加（但小于0．08 wt%），碳納米管水泥基復合砂漿梁表現出更大的承載能力及變形能力．這是由于在變形過程中，碳納米管能吸收更大能量以阻止微裂縫的產生和發展所致．但當碳納米管摻量繼續增大，其峰值荷載和塑性變形性能隨碳納米管摻量的增加反而有不同程度的減?。@可能是由于隨著碳納米管摻量的增加，增加的碳納米管在分散劑所形成的溶劑中沒有很好地分散所造成的．

韌性表示材料在塑性變形和斷裂過程中吸收能量的能力，反映了材料變形和斷裂的綜合特征．韌性越好，其抵抗疲勞、沖擊破壞的能力越強，材料發生脆性斷裂的可能性就越小．本文采用P－δ曲線所圍面積值作為復合材料的韌性指標，韌性指數取各摻量碳納米管水泥砂漿梁韌性指標與素水泥砂漿梁的韌性指標的比值．表4給出了摻碳納米管水泥砂漿的韌性隨碳納米管摻量的變化情況和韌性指數．由變化情況看，韌性變化與強度變化具有類似特征，當碳納米管摻量較小時，復合材料韌性增加明顯，但當碳納米管摻量一定時，復合材料韌性增加值變小．

4 結 語

本文從理論和實驗2個方面分析了影響碳納米管在水泥基復合材料中應用效果的因素．雖然碳納米管具有極高的強度和彈性模量，但其空心、薄壁的特征導致其極易發生屈曲變形，從而影響其應用效果，通過化學手段增強碳納米管與基體之間的化學鍵作用是解決這一問題的一種方法．由于碳納米管很容易發生團聚，分散技術是影響碳納米管水泥基復合材料力學性能的重要因素，選用合適的分散劑并結合超聲處理可以達到較理想的分散效果，能較明顯地提高水泥基復合材料的強度和韌性等力學性能．因此，為了獲得理想的增強、增韌效果，應該選擇適當的碳納米管摻入量．

［1］Iijima S．Helical Microtubules of Graphitic carbon［J］．Nature（London），1991，354：56－58．

［2］Meyyappan M．Carbon Nanotubes：Science and Application［M］．Boca Raton：CRC Press LLC，2005．

［3］Sun Y Z，Liew K M．A Precise Model to Predict the Structrual and Elastic Properties of Single－walled Carden Nanotubes［J］．Journal of Computational and Theoretical Nanoscience，2010，7（3）：583－593．

［4］Sun Y Z，Liew K M．Bending Buckling of Single－walledCarbon Nanotubes：Higher Order Gradient Continuum and Mesh－free Method［J］．Computer Method in Applied Mechanics and Engineering，2008，197：3001－3013．

［5］李庚英，王培銘．碳納米管－水泥基復合材料的力學性能和微觀結構［J］．硅酸鹽學報，2005，33（1）：105－108．

［6］羅健林，段忠東．碳納米管的分散性及其增強水泥材料力學性能［J］．建筑結構學報，2008（s1）：246－250．

The Mechanical Property of Carbon Nanotube and Its Application in Improving the Performance of Cement Materials

CHANG Li－wu，SUN Yu－zhou，YANG Lin－feng
（Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

The elastic parameters of carbon nanotubes are estimated through theoretical analysis，and their buckling behavior under axial compression and bending are studied with the developed meshfree method．Experiments are carried out to investigate the application of carbon nanotubes in improving the strength and toughness of cement materials．It is shown that the strength and toughness of cement materials can be well enhanced when the good dispersion of carbon nanotube is obtained，however the buckling phenomenon is a negative factor in being used as reforcement．

carbon nanotubes；strength；toughness；cement materials

TU5；O346．3

A

10．3969／j．issn．1671－6906．2011．02．001

1671－6906（2011）02－0001－04

2011－03－11

國家自然科學基金項目（10902129）；河南省自然科學基金項目（092300410177）；河南省教育廳自然科學基金項目（2010B130002）

常利武（1977－），男，河南洛陽人，講師，碩士．