功能化季銨鹽離子液體在制備生物柴油中的應用

孫亞飛，林金清，左霜，方國陽

（華僑大學 材料科學與工程學院，福建 泉州 362021）

功能化季銨鹽離子液體在制備生物柴油中的應用

孫亞飛，林金清，左霜，方國陽

（華僑大學 材料科學與工程學院，福建 泉州 362021）

合成6種SO3H－功能化的季銨鹽離子液體，紅外光譜和核磁共振光譜表征表明，離子液體的結構符合其理論特點 .熱穩定性分析表明，所合成的離子液體的熱穩定性良好，分解溫度都在200℃以上.將6種SO3H－功能化的季銨鹽離子液體用于三油酸甘油酯與甲醇酯交換制備生物柴油的反應中，比較不同離子液體的催化活性，并以［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］作催化劑，考察反應時間、離子液體用量、醇油摩爾比對酯交換反應的影響 .結果表明：在反應溫度為65℃、醇油比為12∶1，以及離子液體質量分數為7%的條件下反應時間24h，生物柴油產率最高，可達92.04%.

生物柴油；季銨鹽；離子液體；功能化；［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］；酯交換

生物柴油是以短鏈的醇類和動植物油脂為原料，經過催化反應而制得的長鏈脂肪酸甲酯類物質［1］，其主要制備方法是酯交換法［2］.離子液體是一種新型的環境友好型溶劑和液體催化劑，其結構和酸性具有可調性，能溶解許多有機和無機物，易于循環利用［3-4］.2002年，Cole等［5］在咪唑鹽陽離子上引入磺酸基，首次合成了具有較強Brσnsted酸性的功能化離子液體，并用作酯化、重排等反應體系的溶劑和催化劑.吳芹等［6］分別對帶SO3H－功能化的咪唑、吡啶型離子液體催化棉籽油制備生物柴油進行研究，發現該類離子液體均能夠有效地催化酯交換反應.易伍浪等［7］采用吡啶磺酸類離子液體作催化劑，研究了不同工藝條件下催化廢油脂制備生物柴油，產率最高可以達到86.8%.Ghiaci等［8］制備了8種苯并咪唑磺酸類離子液體，以菜籽油和乙醇為原料合成生物柴油，最高收率可以達到95.1%.Zhang等［9］將功能化離子液體用于催化酯化反應制備生物柴油，制備了7種咪唑丙烷磺酸硫酸氫鹽離子液體，并用于油酸與乙醇的酯化反應，脂肪酸甲酯收率最高可達96.5%.Dong等［10］制備了3種不同側鏈的二胺雙磺酸基功能化離子液體，并用于廢油脂和乙醇的酯交換反應中，生物柴油的收率可以達到93%～96%.本文在文獻［11］基礎上，合成6種SO3H－功能化季銨鹽離子液體并研究其催化性能和工藝影響規律.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

三乙胺（純度≥99%），丙酮（純度≥99%），無水乙醇、甲醇、乙酸乙酯（分析純），三油酸甘油酯（化學純），國藥集團化學試劑有限公司；1，3－丙基磺酸內酯、三正丁胺（純度≥99%），甲磺酸（純度99.0%），對甲苯磺酸（分析純），上海晶純試劑有限公司；三正辛胺（純度≥98%），上海君創生物科技有限公司；硫酸（純度為98%），上海三鷹化學試劑有限公司；磷酸（純度為85%），汕頭市西隴化工廠.

Agilent 6890型氣相色譜儀，配備N 6890色譜數據工作站，美國安捷倫科技有限公司；HJ－3型磁力攪拌器，江蘇常州國華電器有限公司；DZF 6050型真空干燥箱，上海精宏實業有限公司；DMA 4500型密度儀，奧地利Anton Paar有限公司；EN 1001型旋轉蒸發儀，日本日本東京理化器械株式會社；SDT 2960型熱重分析儀，美國TA公司；Nexus傅里葉型紅外光譜儀，KBr為參比，配有變溫附件和DTGs檢測器，美國Nicolet公司；Sartorius BS110S型電子天平，北京賽多利斯天平有限公司；Bruker 400MHz核磁共振儀.

1.2 離子液體的制備

以乙酸乙酯作溶劑，將三正丁胺（或三乙胺、三正辛胺）和等物質量的烷基磺酸內酯在三口燒瓶中混合，于50℃下攪拌3d，得到白色固體，提純，真空干燥，制得兩性離子R＋（CH2）3SO－3（R為三正丁基、三乙基或三正辛基）.此固體易溶于水而不溶于丙酮等有機溶劑，在空氣中極易吸潮.

將制得的兩性離子與等物質量的對甲苯磺酸（磷酸、硫酸或甲磺酸）在三口燒瓶中混合，在50℃下攪拌反應3h，直至固體全部消失，保溫2h.反應完畢后，將產物轉入單口瓶中，在60℃下減壓旋轉蒸餾，除去大部分溶劑；減壓蒸餾完成后，放入真空干燥箱（60℃）中干燥過夜.所合成的離子液體在室溫下呈黃色透明粘稠狀液體.實驗共制備了6種不同碳鏈長度及不同陰離子種類的離子液體，分別是［R3N（CH2）3SO3H］HSO4，R 為（CH2）3，（CH2）4，（CH2）8；［（C4H9）3N（CH2）3SO3H］X，X 為 H2PO4，HSO4，CH3SO3，p－（C6H4）SO3.

1.3 生物柴油制備

季銨鹽離子液體催化酯交換反應是在帶有磁力加熱攪拌的恒溫油浴的三口燒瓶中（常壓下）進行的.先將油浴加熱至實驗所設置的溫度，在三口燒瓶中加入一定量甲醇和離子液體，溶解后再按一定原料摩爾比加入三油酸甘油酯，冷凝回流.反應數小時后停止加熱、攪拌，然后取出混合物置于分液漏斗中靜置分層，上層為離子液體相（離子液體、甲醇及甘油混合物），下層為產物及原料油的混合相.分離后分別對上下層進行氣相色譜檢測.

1.4 產物分析

用氣相色譜法來測定反應產物中生物柴油的含量.采用外標法對油酸甲酯進行定量分析，Agilent 6890型色譜儀檢測條件：DX 30色譜柱（30m×0.25mm×0.15μm），FID檢測器，高純 H2作燃氣，壓縮空氣助燃，高純N2作載氣，柱溫380℃，進樣器溫度400℃，檢測器溫度400℃，分流比20∶1，進樣量為1μL.檢測方法為初始溫度50℃，保留2min，再以50℃·min－1升溫2min，最后以20℃·min－1升溫至380℃并保留2min，檢測時間為17.5min.

2 離子液體的表征

2.1 紅外光譜分析

所有樣品在進行測定前都經過干燥處理，以［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］為例，其紅外光譜圖（FT－IR）如圖1所示.從圖1可知，實驗結果均符合離子液體的理論結構特點.

圖1 ［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］

2.2 核磁共振分析

以［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］為例，其核磁共振（NMR）譜圖如圖2所示.圖2的1H NMR（400MHz，D2O）表征結果：樣品的化學位移δ分別為3.26（t，6H），1.85～1.90（m，6H），1.25 （m，6H），0.80～0.85（t，12H），1.54（t，6H），1.81～1.84（m，2H），3.52～3.60（m，2H），2.0（s，－OH），7.59（d，2H），7.26（d，2H）.而13C NMR （150MHz，D2O）的表征結果：δ＝57.6，30.0，21.1，13.7，57.3，26.0，13.7，126.2，130.5，141.5，20.9.

20世紀50年代末，美國語言學家約瑟夫·H·格林伯格打開了語言學研究的一個新的領域——語言類型學。該理論主要的觀點是在對人類語言的機制和規則進行概括總結時，必須要進行跨語言驗證，而要研究任何一種語言的特點都離不開跨語言比較出的共性和類型分類的基礎。我國著名英語學者許國璋也提出：“過去的研究太過于強調漢語和歐洲語言之間的差異，而忽視了兩者之間的相同點。”[1]近年來，語言類型學逐漸風靡，挖掘漢語和英語之間的共性和差異，掌握兩者之間的普遍特征成為潮流。

比較兩者的實驗結果可知，C和H的數量與理論值一致，且沒有明顯的雜質峰，說明所合成的產物是目標離子液體，而且純度較高.

2.3 熱穩定性分析

以流量為100mL·min－1的N2做保護氣，升溫速率為10℃·min－1，升溫區間為室溫至500℃，試樣質量為15mg，6種離子液體的熱重分析結果如圖3所示.由圖3可知：6種離子液體的分解溫度都在200℃以上；離子液體在發生分解之前都有10%左右的失重.

比較不同離子液體的分解峰可以看出：陽離子都為［n－But3N（CH2）3SO3H］＋時，陰離子為［p－CH3（C6H4）SO3］－的離子液體分解溫度最高，［CH3SO3］－、依次降低，陰離子為時分解溫度最低.說明陰離子為有機酸時，比無機酸時的離子液體分解溫度要高，陰離子為時分解溫度比要高.此外，通過比較陰離子都為時離子液體的分解溫度可以看出，烷基側鏈為乙基時最高，丁基最低，辛基居中，說明分解溫度與側鏈長短并不存在明顯的規律.

圖2 ［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］的1 H NMR譜圖Fig.2 1 H NMR spectroscopy of［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］

圖3 不同離子液體樣品的熱重分析曲線Fig.3 Thermal gravity analysis curves of the different ionic liquids samples

3 酯交換反應的影響因素分析

3.1 離子液體種類

在65℃、醇（甲醇）油（三油酸甘油酯）比為12∶1、離子液體質量分數為3%的條件下，分別用合成的6種離子液體催化酯交換反應16h，考察不同離子液體對生物柴油產率（η）的影響，結果如表1所示.從表1可以得到以下3點結論.

（1）有2種有機酸型季銨鹽離子液體催化效果較好，產率分別達到69.41%和77.42%，而4種無機酸型離子液體的催化效果則低很多，其中以［n－Out3N（CH2）3SO3H］HSO4的催化效果最好.說明催化效果受陰離子影響較大.

（2）當陽離子都為［n－But3N（CH2）3SO3H］＋時，磷酸季銨鹽離子液體、硫酸季銨鹽離子液體、甲磺酸季銨鹽離子液體、對甲苯磺酸季銨鹽離子液體催化的生物柴油產率依次增加.這進一步說明，有機酸型季銨鹽離子液體的催化效果比無機酸型好.究其原因可能是，有機酸型離子液體的酸性較無機酸型強，其酸催化活性更高.

表1 不同離子液體催化的生物柴油產率Tab.1 Biodiesel yield with different ionic liquid catalyst

3.2 反應時間

采用［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］為催化劑，在反應溫度為65℃、醇油比為12∶1、離子液體質量分數為3%的條件下，考察不同反應時間（t）對生物柴油產率的影響，結果如圖4所示.從圖4可以看出：在一定范圍內，隨著時間的延長，生物柴油產率增加.從8～16h，生物柴油產率明顯增加；16h以后，生物柴油產率的增加幅度較小.

3.3 醇油比

采用［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］為催化劑，在反應時間為24h、反應溫度為65℃、離子液體質量分數為3%的條件下，考察不同醇油比（n（醇）∶n（油））對生物柴油產率的影響，結果如圖5所示.

圖4 反應時間對生物柴油產率的影響Fig.4 Influences of reaction time to biodiesel yield

圖5 醇油比對生物柴油產率的影響 Fig.5 Influences of ratio of alcohol and oil to biodiesel yield

從圖5可以看出：在一定范圍內，隨著醇油比的加大，產率先增后降.即從醇油比在6∶1～12∶1之間，生物柴油產率迅速增加；而當醇油比為12∶1時，產率最高；但在醇油比超過12∶1后，產率有所下降.甲醇與三油酸甘油酯進行酯交換反應的理論摩爾比為3∶1，但該反應為可逆反應，理論上過量的甲醇有利于平衡反應向生成生物柴油的方向移動，而且有利于酸催化劑的電離，使催化效率提高.然而，甲醇增加過量，離子液體將會被過度稀釋，其催化能力降低.因此，醇油比存在一個最佳值.

3.4 離子液體用量

采用［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］為催化劑，在反應時間為24h、反應溫度為65℃、醇油比為12∶1的條件下，考察不同離子液體質量分數（w）對生物柴油產率的影響，如圖6所示.

從圖6可以看出：離子液體質量分數從1%增加到3%時，生物柴油產率迅速增加；當離子液體質量分數超過3%時，產率增加幅度不大；而當離子液體質量分數為7%時，其產率最高，可達92.04%.由此可見，功能化季銨鹽離子液體的催化效果與咪唑或吡啶類功能化離子液體基本相當.

3.5 離子液體穩定性

離子液體的循環使用效率是降低催化劑成本的關鍵，因此考察離子液體的循環使用次數（N）尤為重要.酯交換反應完成后，萃取分離得到離子液體相，再經過旋轉蒸發用于下次實驗.

以［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］為催化劑，在反應時間為24h、反應溫度為65 ℃、醇油比12∶1、離子液體質量分數7%的條件下，考察離子液體穩定性和循環使用性能，如圖7所示.

由圖7可見：隨著［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］循環使用次數的增加，催化劑的活性不斷降低.甘油的沸點為290℃，與離子液體的分解溫度300℃接近，減壓蒸餾條件比較苛刻，較難直接得到離子液體 .文中旋轉蒸發只能除去親水相中未反應完的甲醇，而酯交換反應中的副產物甘油并未除去，甘油的存在勢必影響反應向正反應方向進行，當甘油積累到一定量時，使酯交換產率明顯降低.從能耗方面考慮，實際工業生產中當甘油積累到一定的量時，可以再通過更高程度的減壓蒸餾的方式除去，以保證離子液體的催化效果.

圖6 離子液體用量對生物柴油產率的影響Fig.6 Influences of ionic liquid amount to biodiesel yield

圖7 離子液體的循環使用性能Fig.7 Recycling performance of ionic liquid

4 結論

（1）合成了6種原料成本相對較低的SO3H－功能化季銨鹽離子液體，其紅外和核磁共振表征表明，離子液體的結構符合其理論特點，合成方法是可行的.

（2）所合成的離子液體的熱穩定性良好，分解溫度都在200℃以上 .陰離子為有機酸時比無機酸時的離子液體分解溫度要高，陰離子為時分解溫度比要高；分解溫度與陽離子側鏈長短并不存在明顯的規律，其中［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］離子液體的分解溫度最高.

（3）SO3－功能化的季銨鹽離子液體對酯交換反應具有較高的催化活性，有機酸型離子液體催化活性明顯優于無機酸型 .當陽離子為［n－But3N（CH2）3SO3H］＋時，陰離子為［p－CH3（C6H4）SO3］－ 的離子液體的催化活性最高，［CH3SO3］－型依次降低；當陰離子都為時，隨著陽離子側鏈的增長，催化活性增強，其中［n－Out3N（CH2）3SO3H］［HSO4］的催化活性最高.

（4）合成的6種離子液體中，［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］離子液體的催化活性最高，其催化效果與咪唑或吡啶類離子液體相當.

（5）采用［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］離子液體為催化劑，考察反應時間、離子液體用量、醇油摩爾比對酯交換反應的影響 .結果表明：在反應溫度65℃、醇油比12∶1，離子液體質量分數7%，反應時間24h的條件下，酯交換制備生物柴油的產率最高，可達92.04%.

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Application of Synthesis Biodiesel by Functional Qauternary Ammonium Ionic Liquid

SUN Ya－fei，LIN Jin－qing，ZUO Shuang，FANG Guo－yang
（College of Materials Science and Engineering，Huaqiao University，Quanzhou 362021，China）

6kinds of SO3H－quaternary ammonium ionic liquids were prepared.Their IR and NMR spectra showed that the structure were in accordance with the theory.Besides the TG curves showed that they were stable and all the decomposition temperature were above 200℃.Biodiesel was synthesized with triolein and methanol catalyzed by the 6kinds of ionic liquids prepared.The effects of reaction time，mole ratio of methanol to oil and ionic liquids dosage on catalytic activity were investigated.Under the congditions of the mass fraction of ionic liquid 7%，mole ratio of methanol to oil 12∶1，temperature 65℃ and reaction time 24h，the ionic liquid［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］showed the best catalytic activity and the yield of fatty aid methyl ester reached 92.04%.

biodiesel；quaternary ammonium；ionic liquid；functional；［n－But3N（CH2）3SO3H］［p－CH3（C6H4）SO3］；transesterification

陳志賢 英文審校：熊興泉）

TE 667

A

1000－5013（2011）06－0657－06

2011－04－25

林金清（1963－），男，教授，主要從事離子液體熱力學及其應用的研究.E－mail：linlab＠hqu.edu.cn.

國家自然科學基金資助項目（20776057）