青銅器保護(hù)中“粉狀銹”問題的研究

　　中國古代青銅器主要是商、周、春秋戰(zhàn)國的出土文物，也有部分屬漢、唐及后期遺物。青銅器文物一般是銅、錫、鉛的三元合金體。由于配比的不同，青銅可以細(xì)分為錫青銅、鉛青銅、錫鉛青銅和鋁青銅，中國古代的青銅器主要指前三種。
　　在環(huán)境的作用下，青銅器會遭受到不同程度的腐蝕，產(chǎn)生各種各樣的腐蝕產(chǎn)物，其中有相當(dāng)多的腐蝕產(chǎn)物古色古香，對青銅器無害，通常稱為無害銹，如孔雀綠、黑漆古等，在不影響銘文的情況下對這類腐蝕產(chǎn)物必須進(jìn)行保護(hù)。腐蝕產(chǎn)物中還有一種被稱為“青銅病”的綠色粉狀銹，它是一種能夠惡性膨脹的銅銹，主要成分為堿式氯化銅（Cu（OH）Cl），它能夠使青銅器的腐蝕蔓延擴(kuò)大，穿洞鼓泡，對青銅器危害極大，又稱青銅文物的“癌癥”，對這種有害銹必須做到及時(shí)盡快根除。但是“粉狀銹”的形成機(jī)理并非單一，我們要想除去它，首先要對青銅器的腐蝕機(jī)理進(jìn)行深入研究。
　　一、青銅器的“粉狀銹”的腐蝕機(jī)理
　　青銅器的腐蝕，是指青銅本體受到各種污染源的侵蝕，使銅體局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)，Cu、Sn、Pb單質(zhì)變成化合物，還原為礦化物的過程，引起金屬的破壞或變質(zhì)，生成了與原金屬的化學(xué)成分和性質(zhì)全然不同的另外一種物質(zhì)。
　　青銅器文物的腐蝕以電化學(xué)腐蝕為主，電化學(xué)腐蝕就是金屬表面的水蒸氣形成肉眼很難見到的水膜，潮濕空氣中的O、CO、SO、HCl、NO、Cl等氣態(tài)物質(zhì)能溶解于水膜中，使水膜成為電解質(zhì)溶液，金屬與電解質(zhì)溶液作用界面帶有不同電荷，從而形成雙電層，構(gòu)成微電池的不同電極，電位較低的金屬失去了電子而被腐蝕。
　　青銅器文物的腐蝕物中以粉狀有害銹最為嚴(yán)重，在文物保護(hù)界，對堿式氯化銅粉狀銹產(chǎn)生的機(jī)理主要有三種觀點(diǎn)。
　　1.銅的電化學(xué)腐蝕機(jī)理。由于氯離子的存在，銅器上形成層狀結(jié)構(gòu)腐蝕，最終生成粉狀銹，這種作用不斷，會使銅器酥粉脆化。
　　2.點(diǎn)蝕性機(jī)理。由于合金成分銅、錫、鉛分布不均勻，銅體內(nèi)形成微電池反應(yīng)，導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕，這就需要含氯的離子環(huán)境。
　　3.晶間腐蝕機(jī)理。由于青銅器內(nèi)金相組織不同，每個(gè)相中錫的含量不同，合金銅中的電化學(xué)腐蝕程度的大小受到相中含錫量多少的制約，錫含量較高的相電化學(xué)腐蝕容易產(chǎn)生，氯離子在粉狀銹的生成過程中仍起著關(guān)鍵作用。
　　由此可見，堿式氯化銅粉狀銹產(chǎn)生的基本條件是相同的，即氧化性氣體、潮濕環(huán)境和水溶性氯化物。根據(jù)最新研究發(fā)現(xiàn)，氯離子并非僅存在于有害銹出現(xiàn)區(qū)域，氯離子也并非僅存在于某層，氯離子的含量貫穿于各個(gè)銹層。而經(jīng)過仔細(xì)分析，有害銹的主要成分還包括PbCO、Pb（HCO）等。堿式氯化銅被稱為綠色粉狀銹，而碳酸鉛則被稱為藍(lán)白色粉狀銹。
　　二、有害粉狀銹的形成
　　1.堿式氯化銅的形成
　　X射線熒光分析，中子活化及激光顯微分析等表明，盡管金屬文物的銹蝕成分在器物上的分布情況差別很大，但在腐蝕區(qū)有著大致相似的結(jié)構(gòu)與組成。內(nèi)層為青銅金屬本體，依次往外主要有灰白色的蠟狀物，綠色礦物層，紅棕色礦物層，綠色礦物層，最后是亮綠色粉狀銹。每一種礦物層成分如下：
　　灰白色蠟狀物：氯化亞銅（CuCl）。
　　綠色礦物層：堿式氯化銅（CuCl·3Cu（OH））及堿式碳酸銅（CuCO·Cu（OH））。
　　紅棕色礦物層：氧化亞銅（CuO）夾雜銅（Cu）。
　　綠色礦物層：堿式氯化銅（CuCl·3Cu（OH））及堿式碳酸銅（CuCO·Cu（OH））。
　　綠色粉狀銹：堿式氯化銅（CuCl·3Cu（OH））。
　　青銅器埋藏在地下時(shí)接觸地下水、氧氣、二氧化碳、氯化物等，銅的腐蝕空穴的萌生和發(fā)展大致可以分成三個(gè)階段：
　　第一階段，銅體在溶液中發(fā)生一般腐蝕，生成Cu、Cu及固體CuCl，它們均可發(fā)生水解反應(yīng)。
　　第二階段：CuO逐漸被CuCO·Cu（OH）·2HO所覆蓋，將腐蝕區(qū)域逐漸隔離開來，形成一個(gè)閉塞孔穴，孔穴中逐漸酸化，pH值降低。
　　第三階段：CuCl和O有很強(qiáng)的穿透力，是潛伏于青銅器的主要隱患，可深入銅體內(nèi)部，產(chǎn)生粉狀銹。
　　2.碳酸鉛的形成
　　在青銅冶鑄過程中，銅、錫、鉛從高溫澆注狀態(tài)驟冷到常溫時(shí)，得到的是游離態(tài)鉛和銅錫固溶體相，當(dāng)青銅器的鉛含量較高時(shí)，器物表面就出現(xiàn)了富鉛相，鉛元素性質(zhì)較為活潑，容易發(fā)生氧化反應(yīng)，即2Pb+O→2PbO（常溫下）。
　　當(dāng)富鉛相的青銅器埋入地下時(shí)，PbO膜會吸收結(jié)晶水，轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨珶o定形膠狀沉淀PbO·xHO。如果所處的環(huán)境氧氣充足，濕度較大，含有較高量的CO氣體及有機(jī)酸氣體分子，PbO·xHO在這種腐蝕能力很強(qiáng)的環(huán)境中，便開始了化學(xué)腐蝕。
　　3.錫與氧氣的反應(yīng)
　　青銅中的錫，在有水條件下往往氧化成SnO（灰色，又稱為“水銹”）。在青銅器的富錫相部位，SnO是無害銹的一種。錫被氧化成SnO，體積幾乎沒有增加，形成致密、堅(jiān)硬、光滑而不溶于水的銹膜，SnO膜通常因?yàn)橛秀~綠成分夾雜在內(nèi)，而呈現(xiàn)非常精美的淡綠松石色，不僅保護(hù)了青銅器免受進(jìn)一步腐蝕，而且增加了青銅器的美觀。而在青銅器的低錫相部位，SnO的形成破壞了青銅器原有的質(zhì)地結(jié)構(gòu)。
　　三、對“粉狀銹”的辨識和清除
　　粉狀銹呈淡綠色，若其表面吸水則呈亮綠色，用肉眼能觀察到。因此目前檢查粉狀銹的普遍使用方法是目測法、濕熱法、儀器分析法。用眼睛能夠觀查到的用目測法，用眼睛不能觀察到的則可將器物放到濕熱箱內(nèi)，在高溫高濕的條件下讓粉狀銹發(fā)出來，這個(gè)方法稱作濕熱法，如果表面粉狀銹很少，有條件的單位可以采用X熒光光度儀、電子探針等微損或無損設(shè)備檢測。
　　除去腐蝕產(chǎn)物有許多方法，如機(jī)械去銹法、還原去銹法、化學(xué)試劑去銹法、置換去除氯離子法等，其中有些方法去銹后文物的外觀改變了，失去了原來的特征，故必須選用對嚴(yán)重粉狀銹去除有效、處理后對青銅器的顏色質(zhì)感無明顯影響的方法。因此，對不同青銅器除粉狀銹時(shí)必須謹(jǐn)慎地選擇不同的方法。
　　1.雙氧水溶液氧化去銹
　　為徹底清除器物上深淺不同的粉狀銹和氯離子，可用10%的HO反復(fù)涂刷，使銹蝕產(chǎn)物中的氯離子氧化成氯氣而除去。
　　2Cl+2HO→Cl↑+O+HO+2e
　　HO在有金屬離子存在下，會很快全部分解，對器物不會有任何影響，處理時(shí)間較短，去氯較徹底。
　　2.倍半碳酸鈉溶液去銹
　　將純的碳酸鈉（NaCO）與碳酸氫鈉（NaHCO）以等摩爾數(shù)混合后，溶解于蒸餾水中，一般配制成5%的溶液。浸泡處理前，先用針剔刀將表面粉狀銹去除，并用氨水刷洗干凈。
　　改革開放以來，隨著對考古學(xué)及文物保護(hù)技術(shù)的更加科學(xué)性的探索，對于“粉狀銹”的生成機(jī)理認(rèn)識已經(jīng)提升了很多，所作出的針對性的去銹方法的探索也進(jìn)行了很多，盡管目前還不能說已經(jīng)對此“青銅病”能夠達(dá)到根治的程度，但是所取得的成果是非常巨大的。