凹凸棒土作為環(huán)境友好型種衣劑成膜劑的研究

摘要：以復合型凹凸棒土（ＣＡＴＰ）作為種衣劑的成膜劑，分別按照質量分數１．０％、１．５％、２．０％、２．５％、３．０％、４．０％的用量加工２０％福·克種衣劑制劑，測定其黏度、成膜性、包衣均勻度、包衣脫落率、包衣覆蓋率、抗淋失能力等成膜性能相關指標，并經發(fā)芽試驗評價了種衣劑對種子活力的影響。結果表明，用含ＣＡＴＰ ３.0％以下的種衣劑包衣玉米種子，不僅各項指標符合農業(yè)部部頒標準，且安全、無毒、與土壤全方位共存。

關鍵詞：凹凸棒土；復合；種衣劑；成膜性

中圖分類號：ＴＱ４５０．６＋９９文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）18－3705-03

Study of Attapulgite as Environment-friendly Film Agent in Seed Coating Formulation

ＺＨＯＵ Ｓｕ－ｍｉｎ１，ＷＡＮＧ Ｈｏｎｇ－ｙａｎ２

（１．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ／Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Life Science ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕａｎｙｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｕａｉａｎ ２２３００３，Ｊｉａｎｇｓｕ， Ｃｈｉｎａ；

２．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｈｕａｉｙｉｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈｕａｉａｎ ２２３３００，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ （ＣＡＴＰ） ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｆｉｌｍ ａｇｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ２０％ ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ－ｔｈｉｒａｍ ｓｅｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ （２０％ ＣＴＳＣＦ） ａｔ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ １．０％， １．５％， ２．０％， ２．５％， ３．０％ ａｎｄ ４．０％． Ｔｈｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓｅｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ （ＳＣＦ） ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ， ｆｉｌｍ ｐｒｏｐｅｒｔｙ， ｅｖｅｎｎｅｓｓ ｏｆ ｓｅｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ， ｒａｔｉｏ ｏｆ ｄｒｏｐ ｓｏｌｉｄ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ ｆａｌｌｅｄ ｏｆｆ ｂｙ ｓｈａｋｉｎｇ， ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃｏｖｅｒａｇｅ ａｎｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｌｏｓｓ ｒａｔｅ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＳＣＦ ｏｎ ｓｅｅｄ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｇｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＣＡＴＰ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｆｉｌｍ ａｇｅｎｔ ｏｆ ｃｏｒｎ ｓｅｅｄ if ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ was ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３．０％． Ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ＣＡＴＰ ｗｏｕｌｄ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｓａｆｅ， ｎｏｎ－ｔｏｘｉｃ ｆｉｌｍ ａｇｅｎｔ which ｗｏｕｌｄ ａｂｓｏｌｕｔｅｌｙ ｃｏｅｘｉｓｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｏｉｌ as each ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ ａｃｃｏｒｄｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｏｆ ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： attapulgite； composite； seed coating formulation； film property

凹凸棒土是一種具有層鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，其晶體結構由Ｓｉ－Ｏ－四面體和Ｍｇ－Ｏ－八面體組成，結構單元按方格形式交錯排列，形成棒狀、纖維狀，具有很大的表面積，所以表現出極大的物理吸附性和離子交換性，廣泛應用于化工、食品、廢水處理和農業(yè)等領域［１，２］。據報道凹凸棒土的強吸附能力被用于作農藥載體，同時凹凸棒土本身又為土壤的一種，可與其他土壤全方位共存，不但可以使農藥充分分散開，而且能夠使農藥長期緩慢地釋放，使藥效期延長，同時還能改善土壤的結構，有利于植物的生長［３］，同時凹凸棒土自身的抗菌性能以及對細菌的吸附作用都對細菌的繁殖有一定程度的抑制作用［４］。凹凸棒礦石還可以作為根系保水及土壤供養(yǎng)改良劑、農作物蛋白質合成促進劑，為作物的生長提供有利的微量元素，促進作物的生長［５］。

通過研究還發(fā)現改性凹凸棒土具有一定的成膜性，且純化后的凹凸棒土吸附性能明顯增強［６］。但目前凹凸棒土作為成膜劑用于種衣劑（ＳＣＦ）產品的研究開發(fā)和利用還未見報道。研究將凹凸棒土通過化學改性、純化、復合，得到具有高吸水性能的新型的環(huán)境友好型成膜劑（以下簡稱ＣＡＴＰ），并將其加入到２０％福·克種衣劑制劑中，優(yōu)化篩選了與ＣＡＴＰ相配伍的關鍵助劑，對其成膜性能的各項指標進行測定；檢測了ＣＡＴＰ用于玉米種衣劑的抗藥劑溶解淋失性能；經發(fā)芽試驗評價了ＣＡＴＰ種衣劑對種子活力的影響。以期為凹凸棒土種衣劑的開發(fā)及提高其成膜性能、降低藥劑的溶解淋失率提供理論依據和技術支撐。

１材料與方法

１．１試驗儀器及試劑

主要試驗儀器：ＮＤＪ－１型旋轉黏度計（北京愛格森自動化有限公司）、ＪＢ９０－Ｓ型電動攪拌器（廣州晟龍實驗儀器有限公司）、ＬＲＨ－２５０－Ｓ型恒溫恒濕培養(yǎng)箱（天津天巴儀器儀表有限公司）、ＴＨ－８０Ｄ－２型低溫真空冷凍干燥機（北京天地精儀科技有限責任公司）和ＤＨＧ１０１－４Ａ型電熱鼓風恒溫干燥箱（愛博特科技發(fā)展有限公司）。

主要試劑：自制凹凸棒土成膜劑ＣＡＴＰ（來自江蘇盱眙的凹凸棒土原土按文獻［６］方法進行改性、純化，并與少量成膜助劑［７］通過一定的化學作用，得到一種具有高吸水性能的環(huán)境友好型成膜劑，具體制備工藝另文報道）、中國農業(yè)大學研究發(fā)展中心提供的２０％福·克懸浮種衣劑（有效組分及配套助劑）、四苯硼鈉、３７％甲醛、乙二胺四乙酸二鈉（ＥＤＴＡ）、氫氧化鈉、５０％硝酸、去離子水等均為市售。

１．２凹凸棒土與種衣劑原有助劑系統相容性及懸浮液穩(wěn)定性的研究

在自制成膜劑ＣＡＴＰ的研究中，分別用凹凸棒土原土和純化凹凸棒土按照１．１方法制備復合成膜劑，并向其懸浮液中（質量分數為２.0％）按照２０％福·克懸浮種衣劑配方用量添加增稠劑、乳化劑、防凍劑、懸浮助劑、消泡劑和微量元素等配方組分，按照文獻［８］考察其懸浮液的穩(wěn)定性。對于發(fā)生沉淀和絮凝等現象、影響種衣劑成膜性的組分，調換后重復上述試驗，篩選出與其相容性較好的助劑。

１．３ＣＡＴＰ作為種衣劑成膜劑的物理性能測定

根據１．２中篩選出的助劑系統，加工含有助劑組分的種衣劑制劑，ＣＡＴＰ分別按質量分數１．０％、１．５％、２．０％、２．５％、３．０％、４．０％調入其中，同時與調入質量分數為２.0％常規(guī)成膜劑的種衣劑進行對比。種衣劑與玉米種子按照１∶４０的質量比進行包衣。按照文獻［９］方法測定黏度、成膜性、包衣脫落率、包衣均勻度、包衣覆蓋率。

１．４ＣＡＴＰ作為種衣劑成膜劑的抗淋失性能測定

按照１．３方法，加工質量分數皆為２.0％的ＣＡＴＰ和常規(guī)成膜劑的種衣劑。用電子天平分別準確稱取２種種衣劑（各１份），２份玉米種子（各１５ ｇ），于已知重量的蒸發(fā)皿中進行手工包衣。包衣后蒸發(fā)皿再次稱重，種衣劑的稱樣重量減去蒸發(fā)皿２次重量之差即為附著在種子上的實際藥劑量。

將２組包衣后的種子置于紅外燈下翻動烘干，待種衣劑凝固后取出，放入１００ ｍＬ燒杯中，同時以未包衣的種子做空白試驗。在每個樣品的燒杯中加入１００ ｍＬ去離子水，３０ ℃培養(yǎng)，浸種時間為２４ ｈ。參照文獻［１０］測定鉀元素（以Ｋ２Ｏ計）的淋失率。用濾紙將浸種２４ ｈ的玉米種子表面的水分吸干、稱重，計算種子的吸水率。

１．５發(fā)芽試驗

種衣劑包衣種子干燥后，按文獻［１１］方法進行發(fā)芽試驗。采用紙床，４次重復，每重復１００粒種子，在３０ ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，４ d后觀察發(fā)芽勢，７ d后觀察發(fā)芽率。

２結果與分析

２．１凹凸棒土與原有種衣劑助劑系統的相容性及其懸浮液的穩(wěn)定性

懸浮穩(wěn)定性是指懸浮液中分散粒子在懸浮液中保持懸浮時間長短的能力。懸浮粒子越大，懸浮性越差。體系黏度越大，懸浮性越好。所以在種衣劑生產過程中總是想方設法減小粒徑，增大黏度［８］。

試驗結果表明，分別以凹凸棒土原土和純化凹凸棒土制得的成膜劑，懸浮液的穩(wěn)定性相差較大。前者出現了嚴重的沉淀和分層現象，而后者與２０％福·克種衣劑中增稠劑、分散劑、懸浮助劑、消泡劑、展著劑、膠體保護劑、防凍劑、酸度調節(jié)劑以及其他助劑相容性均較好，種衣劑懸浮液穩(wěn)定性能良好。

凹凸棒土粉體的顯微結構特點早已經被人們認識，它是由長度為０．１～１ μｍ數量級，寬度（直徑）為５～２０ ｎｍ數量級的棒晶構成的。在通常情況下，凹凸棒土作為一種粉體材料卻很難以分散的獨立棒狀晶體狀態(tài)存在，而是形成一定形式的晶體聚集體，簡稱晶束。但是通過純化可以對凹凸棒土進行提純及棒晶的解理處理，大大降低其粒徑尺寸，其表面形貌見圖１；同時其自身的膠體性能也有所增強，提高了原有增稠劑組分在種衣劑中發(fā)揮控制制劑黏度和提高懸浮率的作用。

２．２ＣＡＴＰ作為種衣劑成膜劑的成膜性能

由表１可知，試驗條件下，種衣劑常規(guī)成膜劑成膜時間小于６ ｍｉｎ，而同一料漿中調入不同質量分數的ＣＡＴＰ成膜劑的成膜時間都大于常規(guī)成膜劑，且隨添加量增加而增加。如種衣劑制劑中ＣＡＴＰ添加量由１．０％增加到４．０％時，成膜時間由７．０ ｍｉｎ 增加到１１．５ ｍｉｎ。ＣＡＴＰ添加量在４．０％以下時，成膜時間未超過標準文獻［９］的規(guī)定范圍。包衣脫落率檢測結果表明，包衣脫落率均在１０％以下。用ＣＡＴＰ添加量在３.0％以下的種衣劑包衣玉米種子，包衣均勻度在９５％以上，黏度在３３０～５３０ ｍＰａ·ｓ，符合國家農業(yè)部相關標準要求。但４.0％添加量的ＣＡＴＰ對包衣均勻度產生不利影響，ＣＡＴＰ質量分數大于３．０％的樣品與質量分數小于１．５％的樣品相比，包衣覆蓋率約低７％，可能與制劑體系黏度增大而影響藥劑在種子表面鋪展性能有關。

２．３ＣＡＴＰ作為種衣劑成膜劑的抗淋失性能

２０％福·克種衣劑的有效成分主要包括肥料（氮、磷、鉀為主要元素）、植物生長調節(jié)劑和主要藥物成分。種衣劑配方中鉀元素以無機鹽形式存在。當種衣劑被淋洗時，這些成分將淋失在水溶液中，研究發(fā)現鉀元素的溶出速度相比于其他有效成分迅速，因此通常以鉀元素的溶出量來評價種衣劑其他有效成分的淋失率［１２］。種衣劑的淋洗試驗結果見表２。由表２可見，ＣＡＴＰ作為成膜劑的種衣劑包衣后種子的吸水能力遠遠大于常規(guī)成膜劑的種衣劑包衣的種子和未包衣的種子的吸水能力，一定水量的儲存無疑有利于種子的發(fā)芽和生長。浸種２４ ｈ后，ＣＡＴＰ作為種衣劑成膜劑的淋失率為１３．２９％，明顯低于常規(guī)種衣劑成膜劑，相對于常規(guī)種衣劑成膜劑減少了近４５．７１％，可見ＣＡＴＰ作為成膜劑的種衣劑具有更優(yōu)良的抗淋失性能。

２．４ＣＡＴＰ作為種衣劑成膜劑對種子活力的影響

考察用不同添加量的ＣＡＴＰ為成膜劑調和而成的２０％福·克種衣劑與常規(guī)成膜劑制成的種衣劑對種子活力的影響，結果見表３。由表3可見，ＣＡＴＰ作為成膜劑調和而成的種衣劑對玉米苗期的生長有很好的促進作用，其發(fā)芽率、葉片生長情況等均優(yōu)于常規(guī)種衣劑，其中添加３.0％ ＣＡＴＰ的種衣劑的各項指標最佳。

３結論

以ＣＡＴＰ為成膜劑的種衣劑與現用２０％福·克種衣劑中原有助劑相容性較好。當ＣＡＴＰ添加量為３.0％時，成膜時間為９．２ ｍｉｎ、包衣脫落率為８．７％、包衣均勻度為９５.0％、包衣覆蓋率為８６．１％，各項指標均符合農業(yè)部部頒標準。

以ＣＡＴＰ作為種衣劑成膜劑與常規(guī)種衣劑成膜劑有很多不同之處。凹凸棒土具有較好的膠體性能，可與土壤全方位共存，不會引起土壤板結，其用量也可比一般種衣劑成膜劑大，可依不同要求制備不同厚度的衣膜包覆所需要量的藥／營養(yǎng)；凹凸棒土經過改性、純化后，吸附能力顯著增強，被吸附的農藥能滲入到此成膜劑的微孔中，緩慢釋放，分解率低，藥效期長；凹凸棒土晶粒比表面積很大，對細菌的吸附作用較強，表面常有較多斷鍵產生，和細菌可發(fā)生一定程度上的生物化學作用，對細菌的繁殖有一定程度的抑制作用，自身的抗菌性無疑能起到增強效果。

參考文獻：

［１］ 張煜，楊成武，曹建新，等．凹凸棒黏土的吸附特性及應用研究進展［Ｊ］．現代機械，２００９，（３）：９４－９６．

［２］ 王紅艷，趙宜江，張莉莉，等． 改性凹凸棒石黏土吸附工藝的研究［Ｊ］．電鍍與環(huán)保，２００５，２５（４）：３５－３７．

［３］ 王桂苓，馬友華，江云，等．凹凸棒土在土壤改良和新型肥料開發(fā)上的應用［Ｊ］．磷肥與復肥，２００８，２３（３）：７７－７８．

［４］ 周濟元，崔炳芳．國外凹凸棒石黏土的若干情況［Ｊ］．資源調查與環(huán)境，２００４，２５（４）：２４８－２５９．

［５］ 楊紅善，劉瑞鳳，張俊平，等．ＰＡＡＭ－ａｔｔａ復合保水劑對土壤持水性及其物理性能的影響［Ｊ］．水土保持學報，２００５，１９（３）：３８－４１．

［６］ 崔永麗，關家梁，潘業(yè)才．凹凸棒土的純化及吸附性能研究［Ｊ］．中國非金屬礦工業(yè)導刊，２００９，１３（１）：３１－３３，３９．

［７］ 顧正彪，李兆豐，洪雁，等． 大米淀粉的結構、組成與應用［Ｊ］．中國糧油學報，２００４，１９（２）：２１－２７．

［８］ 李運康，陳德芳，李林強，等．懸浮劑型種衣劑的懸浮穩(wěn)定性和流動性［Ｊ］．種子，２０００（２）：６－８．

［９］ ＧＢ／Ｔ １７７６８－１９９９，懸浮種衣劑標準編寫規(guī)范［Ｓ］．

［１０］ ＧＢ／Ｔ １７７６７．３－１９９９，有機－無機復混肥料中總鉀含量的測定［Ｓ］.

［１１］ 黃學林，陳潤政．種子生理實驗手冊［Ｍ］．北京：農業(yè)出版社，１９９０．７３－８３．

［１２］ 趙東升，丁亞軍，徐彥紅，等．一種快速測定納米種衣劑淋失率的新方法［Ｊ］．農藥，２００９，４８（３）：１９９－２０１．