葡萄渣中酒石酸的提取條件優化

摘要：以葡萄酒廠的廢棄物葡萄渣為原料，用溶劑提取法，對葡萄渣中酒石酸的浸提工藝進行了系統的研究，確定其最佳工藝為，料液比１∶３（ｍ∶Ｖ，ｇ∶ｍＬ），提取溫度７５ ℃，提取時間４ｈ，ｐＨ值３。該工藝為開發新的酒石酸資源提供了依據，且提取成本低、投資少、提取效率高、適宜大規模工業化生產，對葡萄的綜合利用有很高的參考價值，并且減少了環境污染，具有良好的經濟效益和社會效益。

關鍵詞：葡萄渣；酒石酸；提取；條件優化；正交試驗設計

中圖分類號：ＴＳ２６１．９文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）14－2930-03

Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔａｒｔａｒｉｃ Ａｃｉｄ ｆｒｏｍ Ｇｒａｐｅｓ Ｐｏｍａｃｅ

ＣＡＯ Ｘｉ－ｍｉｎ，Ｌ?譈 Ａｉ－ｚｈｉ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ａｎｄ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ，Ｈｅｂｅｉ Ｎｏｒｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈａｎｇｊｉａｋｏｕ ０７５０００，Ｈｅｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｅｘｔｒａｃｔ ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｒｏｍ ｇｒａｐｅ ｐｏｍａｃｅ ｗｈｉｃｈ waｓ ｔｈｅ ｗａｓｔｅ ｏｆ ｗｉｎｅ ｐｌａｎｔ， ａｎｄ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｗａｓ ｓｙｓｔｅｍｉｃａｌｌｙ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ， ０．７１％， ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅａｃｈｅｄ ｉｆ ｅｘｔｒａｃｔ ａｔ ７５℃ ｐＨ ５ ｆｏｒ ５ ｈｏｕｒｓ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ ｒａｔｉｏ ｗａｓ １∶３． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｌｏｗ ｃｏｓｔ， ｓｍａｌｌ ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ， ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｒｏｍ ｇｒａｐｅ ｗｉｎｅ ｒｅｓｉｄｕｅ ｗａｓ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｍａｓｓｉｖｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｆｆｅｒｅｄ ａ ｖａｌｕａｂｌｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｓｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｅ ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｒｅｄｕｃｅ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｒａｉｓｅ ｓｏｃｉａｌ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｇｒａｐｅ ｐｏｍａｃｅ； ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ； ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ； ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ ｄｅｓｉｇｎ

葡萄是世界上普遍栽培的水果之一，據統計，全世界年產葡萄約７ ０００萬ｔ，中國年產葡萄約１４０萬ｔ［１］，而且還在逐年增加。其中約８０％用于釀酒，７％用于加工果汁及其他葡萄產品，１３％用作食用。每年生產出數以萬噸計的葡萄皮渣。釀酒或進行果汁加工的副產品主要是葡萄皮與葡萄子，兩者約占鮮果的２０％，但大多數企業一般是將皮子丟棄或發酵后用作肥料，這種處理方法不僅造成環境污染，對資源也是一種浪費。現在人們逐漸認識到這些廢棄物含有大量的生物活性物質，如維生素、蛋白質、糖類、游離氨基酸、果膠、原花色素、酒石酸等。因此，對葡萄加工副產物的綜合利用研究，具有十分重要的意義。它既可避免環境污染，又可提高經濟效益，變廢為寶［２］。

酒石酸即２，３－二羥基丁二酸，是一種用途廣泛的多羥基有機酸，為無色半透明晶體或白色細結晶粉末，有酸味，在葡萄中含量約為０．４３％～０．７４％［３］。常用作食品添加劑（酸味劑、膨化劑），在紡織工業用作感光劑，在醫藥工業也有廣泛的用途［４］。傳統上是用氧化法或折分法制備右旋酒石酸，這些制備方法成本較高。對葡萄渣中酒石酸的提取條件進行了優化研究，利用葡萄皮中含有豐富的酒石酸鹽來生產酒石酸，不僅成本低，而且得到的酒石酸全為右旋，能大大滿足市場的需求，提高經濟效益。

１材料與方法

１．１材料

葡萄渣：預處理的酒渣（初次壓榨、發酵后殘渣，較粗糙，可見葡萄皮和葡萄子），由張家口長城葡萄酒廠提供。

主要試劑：濃硫酸，碳酸鈣，氯化鈣。

主要設備：旋轉蒸發儀，布氏漏斗，ＷＸ－２真空泵，ＬＸＪ－６４－０１臺式高速離心機，電子天平，熱恒溫水浴鍋等。

１．２方法

１．２．１葡萄渣中酒石酸的提取

１）葡萄渣的預處理。將葡萄渣（預處理的酒渣）置于室外風干，粉碎，裝入塑料袋中保存備用。

２）操作要點。酒石酸生產工藝流程［５］。葡萄渣→浸泡→加熱→分離—清液→ＣａＣＯ３中和→加ＣａＣｌ２→澄清分離→粗酒石酸鈣→加稀硫酸酸解→沉淀→過濾→濾液濃縮→結晶→酒石酸→干燥→稱重。具體操作如下：稱取３０ ｇ葡萄渣粉末（葡萄渣粉末的含水量為５．９１％），放入２００ ｍＬ燒杯中，按比例加入０．５ ｍｏｌ／Ｌ的稀硫酸，調節ｐＨ值為４，攪勻，用塑料薄膜封口。將燒杯放入恒溫水浴鍋中，調節溫度為７５ ℃，浸提３ ｈ后，趁熱用墊有濾紙的布氏漏斗抽濾，得到水溶性酒石酸鹽提取液。棄去殘渣，將濾液倒入１００ ｍＬ的燒杯中，放入恒溫水浴鍋中，調節溫度到９２ ℃。待濾液溫度到達９２ ℃后，在充分攪拌下加入適量的ＣａＣＯ３進行轉化，觀察濾液中的轉化反應，待反應平穩后加入適量的氯化鈣，靜置３０ ｍｉｎ。待濾液溫度降至室溫后，棄去上清液，在充分攪拌下將去離子水倒入沉淀中，攪拌洗滌１０ ｍｉｎ，放置３０ ｍｉｎ后仔細傾去上清液，如此重復３次并過濾后，將沉淀在８０ ℃下迅速烘干。將烘干后的沉淀加入４倍量的去離子水進行攪溶，然后按照公式［６］計算加入硫酸的量。將硫酸緩慢加入溶液中，靜置４ ｈ后進行離心分離。所得上清液即為酒石酸溶液，將酒石酸溶液放入旋轉蒸發儀中進行減壓濃縮后，進行冷卻結晶。次日，將析出的晶體進行稱量，計算提取率。計算公式：應加硫酸溶液的質量（ｇ）＝９８．１０×酒石酸鈣質量／（１８８．１０×硫酸質量分數）；提取率＝（所得酒石酸質量／３０）×１００％，其中98.10是硫酸的摩爾濃度值，188.10是酒石酸的摩爾濃度值，30是葡萄渣粉末的質量值。

１．2．２單因素試驗研究選用預處理的葡萄渣干粉，采用單因素方法研究了ｐＨ值、提取時間、料液比、提取溫度對酒石酸提取率的影響。每個試驗重復３次。工藝參數分別設定如下，在其他條件相同情況下，分別研究了ｐＨ值為３、４、５、６對提取率的影響；提取時間分別為２、３、４、５ ｈ對提取率的影響；料液比（ｍ∶Ｖ，ｇ∶ｍＬ，下同）分別為１∶２、１∶３、１∶４、１∶５對提取率的影響；提取溫度分別為７０、７５、８０、８５ ℃對提取率的影響。

１．2．３正交試驗設計在單因素試驗的基礎上，利用正交試驗［７］分析了上述４種因素在３個水平上對葡萄渣中酒石酸提取效果的影響。

２結果與分析

２．１酒石酸提取工藝條件的單因素試驗

２．１．１ｐＨ值對酒石酸提取效果的影響從圖１可以看出，提取液的ｐＨ值為３時酒石酸的提取效果最好。葡萄中的酒石酸在釀酒的過程中容易與葡萄中的鈣、鉀等離子形成酒石酸鹽，而酒石酸鹽的溶解度是隨著ｐＨ值升高而降低的［８］。

２．１．２提取時間對酒石酸提取效果的影響從圖２可以看出，在７５ ℃下，提取４ ｈ得到的酒石酸的量最大。因為在一定的溫度條件下，提取時間過短，酒石酸鹽不能徹底溶解，故得率較低；如果提取時間過長，會造成浸提液的蒸發，從而減少了酒石酸鹽的溶解量。故在一定溫度下，酒石酸的提取時間是一定的。

２．１．３料液比對酒石酸提取效果的影響從圖３可以看出，料液比為１∶３時酒石酸的提取效果最好。葡萄渣與浸提液混合的比例要從兩個方面來考慮：一方面是所加浸提液在數量上應保證能使溶解出的酒石酸鹽充分轉移到浸提液中去，便于實現酒石酸鹽與酒渣的分離，這時的料液比應是盡可能大的；另一方面是要獲得較高濃度的酒石酸鹽溶液，以便減少濃縮時間和消耗，這時料液比應是盡可能小的。

２．１．４提取溫度對酒石酸提取效果的影響從圖４可以看出，在７５ ℃時酒石酸的提取效果最好。根據研究［１０］，酒石酸氫鉀和酒石酸鈣的溶解度都隨溫度的降低而降低。但提取溫度對酒石酸鈣溶解度的影響較小，酒石酸氫鉀受溫度影響較大，在一定范圍內隨溫度升高溶解度將大幅升高［８］。

２．２酒石酸提取工藝的正交試驗

為了全面考察影響因素，在單因素試驗的基礎上，選出了影響酒石酸提取的４個因素：提取時間，提取溫度，ｐＨ值，料液比。設計了四因素三水平３次重復正交試驗。方差分析結果表明，提取時間對酒石酸提取量的影響達到了極顯著水平，而提取溫度達到了顯著水平［ＦＡ＝９．１８７，ＦＤ＝５．７６６，Ｆ０．０１（２，１６）＝３．６３，Ｆ０．０５（２，１６）＝６．２３］，而ｐＨ值與料液比對酒石酸提取量的影響均未達到顯著水平。由表２可以看出，ＲＡ＞ＲＤ＞ＲＢ＞ＲＣ，即提取時間對酒石酸提取效果的影響最大，其次是提取溫度，而提取液ｐＨ值與料液比對提取效果的影響較小。取工藝參數為料液比１∶３，提取溫度７５ ℃，提取時間４ ｈ，ｐＨ值３。通過上述分析，正交試驗的最佳提取條件與單因素試驗的最佳提取條件一致。

３小結與討論

３．１小結

經過試驗，確定了提取酒石酸的最佳條件為料液比１∶３，提取溫度７５ ℃，提取時間４ ｈ，ｐＨ值３。所得酒石酸為白色結晶狀粉末，無異味，略帶酸味。

３．２討論

１）葡萄中酒石酸的含量大概是０．４３％～０．７４％，由于在試驗過程中存在著誤差，所以所得到的酒石酸提取率偏低。試驗過程中的誤差主要有：轉化不完全，在進行洗滌時一部分固體沉淀隨液體被倒掉。這些都會造成酒石酸的損失，以致提取率偏低。

在單因素試驗和正交試驗中，提取率表現出來的差異是由于葡萄渣粉末中含水量的變化引起的。由于在后期進行酒石酸提取條件驗證試驗的時候，粉末中的含水量有所降低，就使得酒石酸的提取量出現一定的增大。

２）在對正交試驗結果的方差分析中，ｐＨ值與料液比各水平間差異未達到顯著水平，其可能原因是葡萄渣為釀酒過程中剩下的廢料。其在釀酒過程中為了保證葡萄酒的品質，會盡量保證酒石酸鹽的溶解度，所以在葡萄渣中酒石酸的含量是有限的。而ｐＨ值與料液比是為了使酒石酸鹽最大限度的溶解在提取液中，由于含量有限，所以提取ｐＨ值與料液比對提取效果的影響也是有限的，各水平間差異未達到顯著水平。

３）酒石酸是一種用途廣泛的多羥基有機酸，主要用于一些特殊風味的罐頭食品，加入酒中可增長酒的香味，使酒晉級。在工業上，酒石酸主要用作印染中防染劑、感光藥劑、金屬離子隱匿劑以及用于各種電鍍。在醫用方面，可作外科繃帶硬化劑。酒石酸鹽在食品、醫藥及化工等方面也有廣泛的用途，其社會需求量與日俱增。酒石酸因其分子中含有兩個相同的不對稱碳原子，因而可形成左旋、右旋、外消旋和內消旋４種同分旋光異構體型的酒石酸。在實際應用中，以右旋型酒石酸最為重要，這是因為右旋型酒石酸的溶解度比其余３種構型的酒石酸大，且所制得的鹽類也較為穩定。我國主要由氧化法合成酒石酸，生產成本較高。有些地方也利用葡萄酒貯存過程中因溫度變化而沉淀析出的粗酒石來生產酒石酸，但其量甚微。通常用化學方法合成的酒石酸均屬于外消旋型，如要由其拆分出在實際應用中最為重要的右旋型酒石酸，則因收率低，而導致生產成本較高［１１］，然而，利用富含酒石酸鹽的葡萄渣為原料所提取的酒石酸，不僅生產成本低，而且全部為右旋型。因此，充分地利用我國豐足的葡萄渣資源為原料提取右旋酒石酸，不僅可滿足國內的需求，而且節約大量外匯，具有顯著的經濟效益和社會效益。

參考文獻：

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