農用纖維素基高吸水性樹脂的制備與研究

摘要：以羧甲基纖維素鈉和丙烯酸為原料，通過微波輻射的方式合成高吸水性樹脂，并考察丙烯酸中和度、交聯劑用量、引發劑用量等因素對產品吸水能力的影響。結果表明，較優的合成條件為羧甲基纖維素鈉１．００ ｇ、ｐＨ值６．５的丙烯酸６ ｍＬ、去離子水１０ ｍＬ、硝酸鈰銨 ０．２５ ｇ、１．００ ｇ／Ｌ Ｎ，Ｎ′－亞甲基雙丙烯酰胺溶液３ ｍＬ、微波低火加熱５ ｍｉｎ；所制備的纖維素基高吸水性樹脂對去離子水和生理鹽水的吸液倍率最高可分別達到４７8．2和６９．５ ｇ／ｇ。

關鍵詞：纖維素；高吸水材料；微波；接枝共聚

中圖分類號：ＴＱ３２０．６文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）14－2948-03

Preparation and Research of Agricultural Cellulose Superabsorbent Resin

ＬＵ Ａｉ－ｘｉａ，ＨＵＡＮＧ Ｍｉａｏ

（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１０１０， Ｓｉｃｈｕａｎ， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ resin with ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ base ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ using ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｍｏｎｏｍｅｒｓ by ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍａｎｙ ｆａｃｔｏｒｓ （ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ， ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ａｎｄ ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｅｒ） ｏｎ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａl ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ，１．００ ｇ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， ６ ｍＬ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｐＨ ６．５， １０ ｍＬ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ， ０．２５ ｇ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｃ ｎｉｔｒａｔｅ， ３ ｍＬ Ｎ， Ｎ′－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｗｉｔｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ １．００ ｇ／Ｌ， ｒｅａｃｔｉｎｇ ｆｏｒ ５ ｍｉｎ under ｌｏｗ ｆｉｒｅ－ｐｏｗｅｒ ｏｆ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ． Ｔｈｅ highest ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｆｏｒ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ０．９％ ＮａＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ４７8．2 ａｎｄ ６９．５ ｇ／ｇ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ； ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ； ｍｉｃｒｏｗａｖｅ； ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

高吸水性樹脂又稱為超強吸水劑（Ｓｕｐｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ），是一種含有羧基等強親水性基團并具有一定交聯度的水溶脹型高分子聚合物。與傳統吸水材料（如海綿、纖維素、硅膠）相比，ＳＡＰ不溶于水，也不溶于有機溶劑，卻又有著優良的吸水性能和保水能力，即使在受熱、加壓條件下也不易失水，對光、熱、酸堿的穩定性好，目前已廣泛應用于農林園藝、石油加工、造紙工業、環境工程、精細化工等領域［１］。

天然纖維素分子中含有大量的羥基，能與很多小分子化合物發生反應得到取代度較高的衍生物。與合成類和淀粉類ＳＡＰ相比，纖維素基ＳＡＰ的吸水量稍低，但其耐鹽性好，抗生物降解的性能較好，且天然纖維素是世界上最大的、價格低廉的可再生資源，在石油資源日趨枯竭的今天，將其應用于接枝共聚制備高吸水性樹脂這一環境功能材料有著重要的環保意義和經濟意義［２－４］。微波輻射促進化學反應技術是一種新興的高分子合成技術，有著傳統反應方法無可比擬的優勢：可以大大縮短反應時間，提高生產效率；反應過程中無溫度梯度，反應均勻；且在合成過程中不會對環境造成污染［５］。試驗以羧甲基纖維素鈉為基質、丙烯酸為單體、硝酸鈰銨為引發劑、Ｎ，Ｎ′－亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，通過微波輻射的方法合成高吸水性樹脂，考察了丙烯酸中和度、引發劑用量、交聯劑用量等因素對高吸水性樹脂吸水能力的影響，并對影響因素進行優化，旨在探索一種清潔、高效、節能的纖維素基高吸水樹脂生產技術。

１材料與方法

１．１材料

羧甲基纖維素鈉，工業級；丙烯酸（ＡＡ）、硝酸鈰銨、Ｎ，Ｎ－亞甲基雙丙烯酰胺、氫氧化鈉等均為分析純。

微波爐：格蘭仕ＷＰ７００型，順德市格蘭仕微波爐電器有限公司；電熱鼓風干燥箱：ＤＨＧ－９１４５Ａ型，上海一恒科學儀器有限公司；磁力加熱攪拌器：７８－１型，南京南達分析儀器應用研究所；微型高速萬能試樣粉碎機：ＦＷ８０型，河北省黃驊市新興電器廠。

１．２纖維素基高吸水性樹脂的制備方法

先將１．００ ｇ羧甲基纖維素鈉和１０ ｍＬ去離子水置于燒杯中混合均勻，然后在攪拌條件下依次加入６ ｍＬ一定中和度的丙烯酸、一定量的硝酸鈰銨和一定體積的１．００ ｇ／Ｌ Ｎ，Ｎ－亞甲基雙丙烯酰胺溶液，攪勻后，燒杯覆膜，放入微波爐內用低火加熱５ ｍｉｎ，得到半透明具有黏彈性的淺黃色凝膠狀物質，自然冷卻１０～１５ ｍｉｎ，將其切成小塊放入淺盤中，于６０ ℃下真空干燥至恒質量，得到黃色固體產品。

１．３纖維素基高吸水性樹脂吸液倍率的測定

準確稱取一定質量（ｍ１）的干燥高吸水性樹脂，分別加入到足量去離子水和生理鹽水（０．９％ ＮａＣｌ）中，靜置２４ ｈ后用１００目尼龍布濾去液體，稱吸液后高吸水性樹脂的質量（ｍ２）。按公式（１）計算高吸水性樹脂的吸液倍率［１］：

吸液倍率（ｇ／ｇ）＝

２結果與分析

２．１丙烯酸ｐＨ值對纖維素基高吸水性樹脂的影響

固定反應條件為羧甲基纖維素鈉１．００ ｇ，去離子水１０ ｍＬ，不同中和度的丙烯酸６ ｍＬ，硝酸鈰銨０．２５ ｇ，１．００ ｇ／Ｌ Ｎ，Ｎ′－亞甲基雙丙烯酰胺３ ｍＬ，微波低火（１２０ Ｗ）反應５ ｍｉｎ。用２５％（質量體積分數）ＮａＯＨ溶液將丙烯酸中和到不同程度，考察丙烯酸ｐＨ值對高吸水樹脂吸液倍率的影響。丙烯酸ｐＨ值分別調節為５．５、６．０、６．５、７．０和７．５，所制得的纖維素基高吸水性樹脂對去離子水和生理鹽水的吸液倍率結果見圖１。由圖1可知，當ｐＨ值為６．５時，對去離子水和生理鹽水的吸液倍率達到４６３．０和６８．１ｇ／ｇ。當ｐＨ值低時，丙烯酸的活性增強，共聚反應不易控制，易形成單體間的均聚或共聚。當ｐＨ值提高時，一方面降低了丙烯酸的活性，有利于纖維素的接枝共聚；另一方面網絡間的Ｎａ＋濃度逐漸增大，電荷密度提高，網絡內外兩側形成的滲透壓，使水分子由外側向網絡內側擴散，吸液倍率增大。但當ｐＨ值過大時，形成的接枝共聚物網絡上Ｎａ＋的濃度增大，致使電荷間的排斥作用成為水分子進入的阻力，故吸液倍率降低。

２．２引發劑對纖維素基高吸水性樹脂的影響

固定反應條件為羧甲基纖維素鈉１．００ ｇ，去離子水１０ ｍＬ，丙烯酸（ｐＨ值６．５）６ ｍＬ，１．００ ｇ／Ｌ Ｎ，

Ｎ′－亞甲基雙丙烯酰胺３ ｍＬ，微波低火反應５ ｍｉｎ，改變引發劑硝酸鈰銨用量，考察引發劑用量對高吸水性樹脂吸液倍率的影響。引發劑硝酸鈰銨用量分別為０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５和０．３０ ｇ，所制得的纖維素基高吸水性樹脂對去離子水和生理鹽水的吸液倍率結果如圖２所示。當引發劑的用量為０．２５ ｇ時，對去離子水和生理鹽水的吸液倍率分別為４７８．２和６７．３ ｇ／ｇ。這是因為反應初期，隨著引發劑濃度的增大，氧化劑分解速度加快，纖維素單位表面積上的活性自由基濃度也隨之增大。但當濃度超過０．２５ ｇ時，自由基反應所引起的鏈終止反應與單體自由基密集所引起均聚反應的幾率增大，不利于單體與纖維素接枝形成三維網絡空間，因此會導致吸液倍率的降低。

２．３交聯劑對纖維素基高吸水性樹脂的影響

固定反應條件為羧甲基纖維素鈉１．００ ｇ，去離子水１０ ｍＬ，丙烯酸（ｐＨ值６．５）６ ｍＬ，硝酸鈰銨０．２５ ｇ，微波低火反應５ ｍｉｎ，改變交聯劑用量，考察交聯劑用量對高吸水性樹脂吸液倍率的影響。分別取１．００ ｇ／Ｌ Ｎ，Ｎ′－亞甲基雙丙烯酰胺溶液２、３、４、５和６ ｍＬ，所制得的纖維素基高吸水性樹脂對去離子水和生理鹽水的吸液倍率結果如圖３所示。當交聯劑的用量為３ ｍＬ時，對去離子水和生理鹽水的吸液倍率分別為４７７．８和６９．５ ｇ／ｇ。這是因為在交聯的初期，纖維素逐漸與單體接枝共聚形成網絡空間，網絡間Ｎａ＋的濃度處于動態的增大過程，與環境中的Ｎａ＋形成濃度梯度而產生滲透壓，正是滲透壓的作用使水分子由Ｎａ＋濃度低的水體中進入Ｎａ＋濃度高的網絡空間中，所以吸液倍率逐漸增大。當網絡內外的滲透壓為零時，吸液倍率達到最大。隨交聯劑用量的進一步增大，網絡間電荷密度增大，電荷間的相互排斥作用也使水分子很難進入，所以吸液倍率反而降低。

３結論

微波法合成纖維素基高吸水性樹脂的較優工藝條件為羧甲基纖維素鈉１．００ ｇ，ｐＨ值為６．５的丙烯酸６ ｍＬ，去離子水１０ ｍＬ，１．００ ｇ／Ｌ Ｎ，Ｎ－亞甲基雙丙烯酰胺溶液３ ｍＬ，硝酸鈰銨０．２５ ｇ，微波低火加熱５ ｍｉｎ。所合成的高吸水性樹脂對去離子水和生理鹽水的吸液倍率最高分別可達478.2和６９．５ ｇ／ｇ。試驗采用了微波自由基溶液聚合法，聚合時間只需５ ｍｉｎ，與文獻［１］報道的１～３ ｈ相比，大大縮短了生產周期，是一種值得推廣的高吸水性樹脂的合成方法。

參考文獻：

［１］ 鄒新禧． 超強吸水劑［Ｍ］． 北京： 化學工業出版社， ２００２．

［２］ ＣＨＡＮＧ Ｃ Ｙ， ＤＵＡＮ Ｂ， ＣＡＩ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｏｒ ｓｍａｒｔ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｅｌｉｖｅｒｙ［Ｊ］． Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０１０，４６：９２－１００．

［３］ 何天白． 功能高分子與新技術［Ｍ］． 北京：化學工業出版社，２００１．５２３－５５５．

［４］ 吳文娟． 纖維素系高吸水性樹脂的研究進展［Ｊ］． 纖維素科學與技術，２００６，１４（４）：５７－６１．

［５］ ＬＩＤＳＴＲＯＭ Ｐ， ＴＩＥＲＮＥＹ Ｊ，ＷＡＴＨＥＹＢ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ —— ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００１， ５７：９２２５－９２８３．

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內容請以PDF格式閱讀原文