證明熱力學能是狀態函數的新方法

摘要:對熱力學能是狀態函數的證明過程中所存在的問題進行了討論，并提出了證明熱力學能是狀態函數的新方法。

關鍵詞:熱力學能狀態函數系統途徑

中圖分類號:TP2文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)03(a)-0256-01

1 引言

熱力學能即內能，是系統內部能量的總和，包括分子的平動能、轉動能、振動能、電子能、核能以及分子間的相互作用勢能等[1，2，3]，它是依據熱力學第一定律建立起來的十分重要的函數[2]，是學習熱力學，深入、準確理解熱力學第一定律的關鍵所在。因此，證明“熱力學能是狀態函數”自然成為教學的重點和難點。

2 熱力學能是狀態函數的證明

2.1 證明方法和過程

關于“熱力學能是狀態函數”的證明，很多物理化學著作作了回避處理，而另一些文獻在證明時敘述方式略有不同，但原理和方法是一樣的，都結合圖形采用反正法加以證明。為了避免曲解原意，現將有關文獻的證明過程大意摘錄如下：

其一，設任意一系統處于一定的狀態A，可經途徑I到達另一狀態B，亦可經途徑II到達狀態B。如果熱力學能不是狀態函數，則兩條途徑的熱力學能改變值ΔU1≠ΔU2，只要令系統自狀態A出發，經第一條途徑到達

狀態B，再沿第二條途徑的逆過程回到A，如此循環一周后，系統恢復了原狀，總能量的變化為：

ΔU=|ΔU1-ΔU2|>0

可見，系統獲得了多余能量，第一類永動機被制造出來，這是違反熱力學第一定律的，亦即ΔU1≠ΔU2不成立，換言之，系統的熱力學能變與徑

無關，只取決于始終態，因此，熱力學能是狀態函數（如圖1所示）。

其二，在環境不變的條件下，系統從狀態A經途徑I到達B，熱力學能由UA變為UB，然后系統從狀態B經途徑II回到狀態A，熱力學能則由UB變為。若熱力學能不是狀態函數，即，則系統循環一周后就憑空獲得或者失去了能量，這違反了熱力學第一定律。所以必有，即熱力學能是狀態函數（如圖2所示）。

2.2 存在的問題

上述證明似乎無懈可擊，但細細推敲，不難發現存在如下幾個問題，現加以分析。

問題1.系統的性質不明確。在證明過程中必須確定系統是封閉系統或者是孤立系統。如果系統的性質不明確，將會導致研究對象的外延無限制擴展。如對于敞開系統，系統與環境之間既有能量交換又有物質交換，那第一類永動機是存在的，而如果是孤立系統，熱力學第一定律就是能量守恒與轉化定律[1]，因此熱力學能是狀態函數無需別的什么原理來證明。唯有封閉系統，上述證明過程已經說明，在與環境之間只有能量交換沒有物質交換的前提下，系統循環過程的本質是熱和功的等值轉換的過程，至于熱和功的轉化效率如何那是熱力學第二定律討論的范疇，這里不再贅述。

問題2.系統中物種數以及物質是否發生相變和化學變化等問題不明確，使證明過程在邏輯上存在漏洞。由于狀態函數在數學上是單值連續函數，具有全微分性質和循環積分等于零等特性，因此，研究對象（系統）中的物質如果發生化學反應或相變，除可能改變系統的物質數量、種類外，在循環過程中，熱力學能U不是連續單值函數，不具有全微分性質，反應產生的熱效應或相變潛熱將制造出第一類永動機來，從而得出熱力學能不是狀態函數的荒謬結論。

問題3.證明過程中的輔助P-V圖是錯誤的。由圖1和圖2可以看出，系統在循環過程中，無論工作物質是何種氣體，體積也不會隨壓力的增加而增大，雖然輔助圖形的錯誤并不妨礙結論的正確性，但這樣的錯誤是不容許的而且也是可以避免的。

問題4.證明過程存在邏輯錯誤。上述兩種證明方法本質其實是一樣的，均先賦予了熱力學能以狀態函數的特性。因為只有狀態函數在過程逆向進行時其改變量才具有等值反號的特點。而由此推出

或

這是不正確的，屬于循環證明。

3 證明熱力學能是狀態函數的新方法

設系統（第一類永動機）為有限孤立系統或封閉系統，工作物質為氣體，且不發生相變和化學變化而可連續循環（工作），只要證明第一類永動機不存在，即可證明熱力學能是狀態函數。

3.1 孤立系統

由于系統與環境之間既無物質也無能量交換，因此，根據孤立系統（包括絕熱系統）的熵增加原理，當系統在循環過程中，從狀態A沿任意途徑I膨脹至狀態B對外作體積功時，壓力、溫度和熱力學能均降低，體積增大，但系統再也無法回復到初始態了（如圖3所示），因為系統自身不能壓縮自身，除非依靠外力（環境）。換言之，系統膨脹是一個熵增加的自發過程，而回復過程是非自發的，必須要借助環境作功才能回復原狀，這說明第一類永動機不存在，也就是說熱力學能必是狀態函數。

3.2 封閉系統

封閉系統與環境之間無物質交換而有能量交換。因此，當系統從狀態A沿任意途徑I膨脹至狀態B對外作功時，所消耗的熱力學能必須從環境中吸收熱量來補充，使系統的熱力學能保持不變；而當系統沿任意途徑II從狀態B被壓縮時，環境必須對系統作功，系統則必須釋放出與之等數值的

熱才能保證系統回復到初始態（如圖3所示）。即第一類永動機如果存在而且轉動的話，不但要靠外界供給能量，而且本身的能量也可能減少。這說明第一類永動機不可能存在。可見熱力學能是狀態函數無疑。

參考文獻

[1]傅獻彩、陳瑞華.物理化學（上冊）[M].第3版.北京：高等教育出版社，1984.91～92.

[2]傅獻彩、沈文霞、姚天揚等.物理化學（上冊）[M].第5版.北京：高等教育出版社，2005，73.

[3]蔡炳新.基礎物理化學[M].第二版.北京：科學出版社，2006，37.