脈沖激光沉積制備NiO薄膜的研究進展

摘 要:NiO作為一種優良的半導體材料，在傳感器、催化劑、電致變色器件等領域都有著廣泛的應用，納米NiO又是很有前途的鋰離子電池電極材料。脈沖激光沉積作為一種制備高質量NiO薄膜的可行方法。本文綜述了脈沖激光沉積制備NiO薄膜的研究進展，包括多晶NiO薄膜和外延NiO薄膜。

關鍵詞:NiO脈沖激光沉積薄膜

中圖分類號:TN3文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)09(a)-0001-02

1 引言

NiO是一種多功能的寬禁帶半導體材料，室溫下的禁帶寬度為3.6～4.0eV。作為p型半導體，它能夠獲得足夠大的信噪比，并且它允許通過的電流足夠小，是一種很好的非易失存儲器材料[1];2000年Pioizot等[2]報道了納米尺寸NiO作為鋰離子電池的陽極材料具有出色的電化學性質，是很有前途的鋰離子電池陽極材料。此外，由于NiO薄膜具有優良的氣敏性、熱敏性、催化活性、電致變色等特性，使其成為傳感器、催化劑、電致變色器件等方面的熱門材料。

目前制備NiO薄膜的方法主要有:溶膠-凝膠，磁控濺射，化學氣相沉積，脈沖激光沉積等。脈沖激光沉積(Pulsed laser deposition，PLD)是20世紀80年代末迅速發展起來的一種真空物理沉積工藝，是一種先進的成膜技術。PLD法是制備NiO薄膜的重要方法，相對于其他沉積方法，其優點在于:沉積速率高，沉積參數獨立可調，可精確控制化學計量比，在較低溫度下也能沉積結晶良好的薄膜等。下面分兩種薄膜類型來介紹:多晶NiO薄膜和外延NiO薄膜。

2 PLD法制備多晶NiO薄膜

目前使用脈沖激光沉積制備NiO薄膜還處在嘗試不同沉積參數以獲得高質量薄膜的階段，需要通過大量制備實驗研究。

Bouessay等[3]使用KrF準分子激光器(248nm，5Hz，1～2 J/cm2)燒蝕NiO靶材(密度72%)，在鍍有SnO2:F的玻璃襯底上制備了NiO薄膜。沉積前腔室本底壓強為3×10-5mbar，靶材與襯底距離為4～5cm。沉積過程中氧壓范圍為10-3～10-1mbar，襯底溫度范圍為室溫～300℃，沉積時間范圍為30min～1h。實驗結果發現，在10-1mbar氧分壓下生長的薄膜最接近于NiO的配比，并且其電學特性最佳。(編注:1mbar=(o2pa)，1Torr=1.33×102pa)

Franta等[4]使用Nd:YAG激光器(266nm)燒蝕NiO靶材，在非晶石英襯底上制備了NiO薄膜。沉積過程中氧壓為60mTorr，襯底溫度為350℃，沉積速率為0.8nm/min。將所制備的薄膜與NiO單晶做了諸多對比測試，發現多晶NiO薄膜的許多光譜特性與NiO單晶不同，如折射率和消光系數等，并且發現多晶NiO薄膜的密度比NiO單晶要小，其原因是薄膜的多晶結構所致。

趙勝利等[5]使用Nd:YAG激光器(355nm，6ns，10Hz)燒蝕NiO靶材，在Si襯底上制備了NiO薄膜。靶材與襯底距離為3cm，襯底溫度為600℃，沉積時間為2h。沉積后于300℃下退火2h。測試發現，所制備的NiO薄膜表面光滑，顆粒均勻，能承受100μA/cm2以上的電流密度并具有較高的可逆放電容量，有望成為全固態鋰離子電池的薄膜電極材料。

Sasi等[6]使用Nd:YAG激光器(532nm，8ns，10Hz)燒蝕高純NiO靶材，于不同襯底溫度下，在非晶石英襯底上制備了納米結構的NiO薄膜。沉積前腔室本底壓強為10-6mbar，靶材與襯底距離為7cm。沉積過程中氧壓為2×10-3mbar，沉積時間為30min。測試發現，在襯底溫度673K、氧壓2×10-3mbar條件下生長的NiO薄膜由緊密排列的自組裝納米晶體構成，平均尺寸為84nm。隨著溫度的增加(303～773K)，NiO薄膜的(111)和(200)衍射峰強度增強。此外，隨著沉積環境的改變，薄膜的電學和光學特性也會發生變化。

Gupta等[7]使用激光器(10Hz，300mJ，2J/cm2)燒蝕NiO靶材，在玻璃襯底上制備了NiO薄膜，并進一步制備了NiO/ZnO異質結。沉積過程中襯底溫度為400℃，氧壓為1×10-2mbar。沉積后于400℃下退火，氧壓1×10-1mbar。測試發現，薄膜表面光滑，表面粗糙度約為1.2nm，透光率為64%。此外，所制備的基于NiO薄膜的器件具有良好的整流特性和很小的反向電流。

3 PLD法制備外延NiO薄膜

單晶NiO薄膜與多晶NiO薄膜相比有很好的晶體結構和表面形態，并且自身的缺陷也更少，因此更適合作為器件材料。

Kakehi等[8]使用KrF準分子激光器(1Hz，3.4J/cm2)燒蝕NiO靶材，于室溫(30℃)下在藍寶石(α-Al2O3(0001))襯底上制備了外延生長的NiO(111)薄膜，靶材與襯底距離為4cm。實驗結果發現，在1.3Pa氧壓、室溫條件下生長的NiO薄膜為外延膜。RHHEED測試發現，薄膜具有六方對稱性。薄膜與襯底的外延匹配關系為:NiO[111]∥α-Al2O3[0001]，NiO[10-1] ∥α-Al2O3[00-10]，NiO[2-1-1]∥α-Al2O3[11-20]。

貝力等[9]使用KrF準分子激光器(248nm，170mJ，2Hz)燒蝕NiO靶材，在藍寶石襯底上制備了外延NiO(111)薄膜。靶材與襯底距離為5.5cm，沉積前腔室本底壓強為4×10-4Pa。在500～650℃的襯底溫度區間以50～100℃為步長沉積。實驗結果發現，在650℃、20Pa氧壓條件下制備的NiO薄膜為單晶，且薄膜表面平整，結晶質量高。RHEED測試發現，沿Al2O3[11-20]方向入射的衍射圖像為清晰斑點。XRD測試發現，較高的襯底溫度和較高的氧壓都有利于NiO薄膜的結晶，但溫度達到700℃時薄膜出現雜相并發生分解，且氧壓過高時薄膜的表面粗糙度變高。薄膜與襯底的外延匹配關系為:(111)[11-2]NiO∥(0001)[11-20]Al2O3。

4 結語

NiO是一種很有價值的多功能半導體材料。脈沖激光沉積由于其獨特的諸多優點，在制備高質量NiO薄膜方面有著廣闊的發展前景。通過優化沉積參數，如激光能量、沉積溫度和氧壓等，有望獲得高質量的NiO薄膜材料。

參考文獻

[1]Seoa S，Lee M J，Seo D H，et al.Conductivity switching characteristics and reset currents in NiO films [J].Appl Phys Lett，2005，86:093509.

[2]Poizot P，Laruelle S;Grugeon S， et al.Nano-sized transition-metaloxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries [J].Nature，2000， 407(6803):496-499.

[3]Bouessay I，Rougier A，Beaudoin B， et al.Pulsed Laser-Deposited nickel oxide thin films as electrochromic anodic materials [J]. Applied Surface Science， 2002，186:490-495.

[4]Franta D，Negulescu B，Thomas L，et al.Optical properties of NiO thin films prepared by pulsed laser deposition technique [J].Applied Surface Science， 2005，244:426-430.

[5]趙勝利，文九巴，張玉蘭.氧化鎳薄膜的制備及電化學性質[J].化學通報，2006，69(1):62-65.

[6]Sasi B，Gopchandran， K G.Preparation and characterization of nanostructured NiO thin films by reactive-pulsed laser ablation technique [J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2007，91:1505-1509.

[7]Gupta R K，Ghosh K，Kahol P K. Fabrication and characterization of NiO/ZnO p-n junctions by pulsed laser deposition [J].Physica E，2009，41(4):617-620.

[8]Kakehi Y，Nakao S，Satoh K，et al. Room-temperature epitaxial growth of NiO(111)thin films by pulsed laser deposition [J].Journal of Crystal Growth，2002，237:591-595.

[9]貝力，朱駿，趙丹，等.脈沖激光沉積制備NiO(111)外延薄膜及其結構研究[J].電子元件與材料，2009，28(7):36-38.