改性橙皮對(duì)廢水中Cr⁶⁺的吸附效果

摘要：研究甲醛改性的橙皮對(duì)Ｃｒ６＋的吸附作用，并探討溶液的ｐＨ值、Ｃｒ６＋初始濃度、吸附時(shí)間及溫度等因素對(duì)Ｃｒ６＋吸附效果的影響。結(jié)果表明，經(jīng)甲醛改性的橙皮對(duì)Ｃｒ６＋有很好的吸附作用，在溫度６０ ℃，１０ ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ６＋溶液５０ ｍＬ，溶液ｐＨ值為１．０，甲醛改性的橙皮用量為12 ｇ/L，振蕩時(shí)間為１００ ｍｉｎ的條件下，Ｃｒ６＋的吸附率達(dá)到了９９．７６％。

關(guān)鍵詞：改性橙皮；Ｃｒ６＋；吸附

中圖分類(lèi)號(hào)：Ｘ５２文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ文章編號(hào)：0439－８114（２０11）12－2429-03

Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Effitient ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｆｌａｖｅｄｏ on Ｃｒ６＋ ｉｎ Ｗａｔｅｒ

ＺＨＡＮＧ Ｗｅｉ，ＬＩＵ Ｘｕｅ－ｑｉｎ，ＣＨＥＮ Ｘｕ－ｚｈａｎｇ

（Department of Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Eｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Eｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｗｕｈａｎ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｗｕｈａｎ ４３０４１５， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒ６＋ ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｌａｖｅｄｏ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐＨ， ｉｎｉｔｉａｌ Ｃｒ６＋ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｃｏｎｔａｃｔ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｌａｖｅｄｏ ｈａｄ ｇｏｏｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ effitient ｔｏ Ｃｒ６＋． Ｉｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ６０ ℃， 12 ｇ/L ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｌａｖｅｄｏ， ５０ ｍＬ １０ ｍｇ／Ｌ Ｃｒ６＋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｏｆ １．０， contacting １００ ｍｉｎ， ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｌａｖｅｄｏ to Ｃｒ６＋ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｕｐ ｔｏ ９９．７６％.

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｌａｖｅｄｏ； Ｃｒ６＋； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

含鉻廢水主要來(lái)自鉻礦石的加工、金屬表面處理、印染、照相材料和皮革鞣制等行業(yè)［１］。通常廢水中的鉻以Ｃｒ３＋和Ｃｒ６＋兩種價(jià)態(tài)存在，Ｃｒ６＋的毒性是Ｃｒ３＋的１００倍，有明顯的致畸、致突變、致癌作用，而且Ｃｒ６＋更易被人體吸收，并在體內(nèi)蓄積，導(dǎo)致肝癌［２］。未經(jīng)處理的電鍍廢液、制革廢液等含鉻濃度很高，超過(guò)我國(guó)工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的幾十到上千倍［３］。含鉻廢水常用的處理方法有化學(xué)還原沉淀法、離子交換法、電化學(xué)還原法、蒸發(fā)回收法和吸附法等［４］。但這些方法在處理低濃度（１～１００ ｍｇ／Ｌ）重金屬?gòu)U水時(shí)，因操作費(fèi)用和原材料成本過(guò)高而受到限制。

近年來(lái)，受廣大研究者高度關(guān)注的生物吸附法，處理低濃度的重金屬?gòu)U水效果良好，表現(xiàn)出巨大的潛力。國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用各種廢棄物，如花生殼［５］、水果皮［６，７］、玉米芯［８－１３］等作為吸附劑來(lái)吸附重金屬。楊忠民等［１４，１５］研究了云南風(fēng)慶綠茶對(duì)溶液中Ａｇ＋的吸附及市售綠茶對(duì)Ａｕ（Ⅲ）的吸附和解吸，韓香云等［１６］研究了香蕉皮對(duì)溶液中Ｃｕ２＋和Ｚｎ２＋的吸附等，這方法效果較好，已得到了實(shí)際應(yīng)用。

研究對(duì)橙皮進(jìn)行了改性處理，并將其用于廢水中Ｃｒ６＋的吸附試驗(yàn)，考察了影響吸附效果的因素（ｐＨ值、廢水中鉻離子的初始濃度、吸附劑用量、吸附溫度、吸附時(shí)間），并用正交試驗(yàn)找出了其最佳吸附組合，可為低濃度含Ｃｒ６＋廢水的處理提供科學(xué)依據(jù)。

１材料與方法

１．１材料

１．１．１橙皮試驗(yàn)用橙皮來(lái)自農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)和超市，橙皮用去離子水清洗３次后，放于陰涼通風(fēng)處風(fēng)干，然后置于烘箱中，在１００ ℃烘干至恒重，粉碎，取３５目篩下顆粒，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

１．１．２儀器ｐＨＳ－２５Ｃ數(shù)顯酸度計(jì)（宇隆電子儀器有限公司）；ＳＨＡ－Ｃ水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市中大儀器廠(chǎng)）；７２２Ｓ可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海棱光技術(shù)有限公司）；７６６－３型遠(yuǎn)紅外輻射干燥箱（上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司）。

１．２方法

１．２．１Ｃｒ６＋溶液的制備稱(chēng)取１２０ ℃干燥２ ｈ的Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（優(yōu)級(jí)純）０．２８２ ９ ｇ，溶于水并轉(zhuǎn)移至１ ０００ ｍＬ的容量瓶中加水稀釋至刻度，搖勻，此時(shí)溶液中Ｃｒ６＋濃度為１００ ｍｇ／Ｌ，將此作為鉻儲(chǔ)備液，視試驗(yàn)需要配制成各種濃度的溶液。

１．２．２橙皮的改性處理將已制備好的橙皮稱(chēng)取３０ ｇ，放入５００ ｍＬ錐形瓶中，加入５０ ｍＬ甲醛及２００ ｍＬ ０．１ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４搖勻，６０ ℃水浴４ ｈ，抽濾，水洗至中性，５０ ℃烘２４ ｈ，置干燥器中備用。

１．２．３吸附試驗(yàn)在６０ ℃條件下，將不同濃度的Ｃｒ６＋溶液５０ ｍＬ置于２５０ ｍＬ錐形瓶中，用０．１ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４或ＮａＯＨ調(diào)節(jié)溶液的ｐＨ值，加入改性橙皮，水浴振蕩后取上清液離心，用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定ＯＤ５４０ｎｍ［１７］。

２結(jié)果與分析

２．１吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

在Ｃｒ６＋溶液濃度為５ ｍｇ／Ｌ，溶液量為５０ ｍＬ，ｐＨ值２．０的條件下，分別加入不同量的改性橙皮，５０ ℃水浴振蕩吸附１２０ ｍｉｎ。Ｃｒ６＋吸附率隨吸附劑用量的變化如圖１。由圖１可見(jiàn)，增加吸附劑用量有利于吸附，當(dāng)橙皮的用量大于10 ｇ／Ｌ時(shí)，吸附曲線(xiàn)趨于平緩，故吸附劑用量以10 ｇ／Ｌ為宜。

２．２吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在Ｃｒ６＋溶液濃度為５ ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值為２．０的條件下，加入10 ｇ／Ｌ改性橙皮，５０℃水浴振蕩，Ｃｒ６＋吸附率隨時(shí)間的變化如圖２。由圖２可見(jiàn)，吸附時(shí)間對(duì)吸附率有一定影響，在前２０ ｍｉｎ，Ｃｒ６＋的吸附率快速增加，隨后增加趨勢(shì)變緩，當(dāng)吸附時(shí)間大于１２０ ｍｉｎ，吸附率基本上保持不變，說(shuō)明吸附達(dá)到平衡。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是在吸附初期，Ｃｒ６＋的吸附主要在橙皮的外表面進(jìn)行，所以吸附較快，但隨著吸附量的增加，離子進(jìn)入到微孔內(nèi)部的阻力增強(qiáng)，從而吸附減慢。

２．３溶液ｐＨ值對(duì)吸附效果的影響

在ｐＨ值１．０～７．０條件下，５０℃水浴振蕩１２０ ｍｉｎ，ｐＨ值對(duì)Ｃｒ６＋吸附率的影響見(jiàn)圖３。由圖３可知，經(jīng)改性的橙皮對(duì)不同ｐＨ值環(huán)境中的Ｃｒ６＋均有較強(qiáng)的吸附作用，在ｐＨ值１．０～３．０范圍內(nèi)，吸附率均較高，達(dá)９９．００％以上；在ｐＨ值３．０～７．０范圍內(nèi)，隨著ｐＨ值的升高，吸附率降低。

２．４溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響

配制不同濃度的Ｃｒ６＋溶液，研究不同的Ｃｒ６＋初始濃度對(duì)Ｃｒ６＋吸附率的影響（圖４）。結(jié)果表明，在Ｃｒ６＋初始濃度小于１０ ｍｇ／Ｌ時(shí)，改性橙皮對(duì)Ｃｒ６＋的吸附率均在９０．００％以上，且吸附率的變化范圍不大，但以Ｃｒ６＋初始濃度５ ｍｇ／Ｌ時(shí)吸附率最高。因此，廢水中含Ｃｒ６＋濃度較低時(shí)對(duì)吸附率的影響不顯著。

２．５溶液溫度對(duì)吸附效果的影響

在Ｃｒ６＋溶液初始濃度為５ ｍｇ／Ｌ的條件下，設(shè)定不同的反應(yīng)溫度，研究不同溫度對(duì)Ｃｒ６＋吸附效果的影響（圖５）。結(jié)果表明，在吸附溫度為２０～３０ ℃時(shí)，Ｃｒ６＋的吸附率有所增加，但增幅不大；在３０～５０ ℃時(shí)，Ｃｒ６＋的吸附率增加顯著；５０ ℃以后，增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩。造成這種趨勢(shì)的可能原因是當(dāng)溶液的溫度升高時(shí)，離子的內(nèi)擴(kuò)散速度加大，從而吸附去除率有所提高；但當(dāng)溫度增加到一定程度后時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)劇烈，吸附離子極易被解析出來(lái)，故吸附趨勢(shì)變緩慢。

２．６正交試驗(yàn)結(jié)果分析

因在低濃度廢水中，初始濃度對(duì)吸附率的影響不顯著，故將吸附溫度、吸附時(shí)間、溶液ｐＨ值、吸附劑用量作為改性橙皮吸附重金屬離子的影響因素，并采用正交試驗(yàn)方法進(jìn)行優(yōu)選，正交試驗(yàn)因素與水平見(jiàn)表１，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表２。表２結(jié)果表明，４個(gè)因素對(duì)吸附效果均有影響，但影響程度不同。根據(jù)極差可以看出，各種因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)影響的主次順序是Ｃ、Ｂ、Ａ、Ｄ，即ｐＨ值影響最大，其次是吸附時(shí)間和吸附溫度，而吸附劑用量的影響較小。４個(gè)因素的最優(yōu)水平組合為Ａ３Ｂ１Ｃ１Ｄ３，即甲醛改性橙皮吸附水中鉻離子的最佳工藝條件為吸附溫度６０ ℃，吸附時(shí)間１００ ｍｉｎ，溶液ｐＨ值為１．０，最佳投入量為12 ｇ/L。

２．７改性橙皮與未改性橙皮對(duì)Ｃｒ６＋的吸附比較

根據(jù)正交試驗(yàn)的結(jié)果，在溫度為６０ ℃時(shí)，ｐＨ值為１．０，初始濃度為５ ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ６＋溶液，吸附時(shí)間為１００ ｍｉｎ，分別加入12 ｇ/L改性橙皮和未改性橙皮，比較兩者對(duì)Ｃｒ６＋的吸附率。研究表明，對(duì)Ｃｒ６＋的吸附率未改性橙皮為６６．１０％，改性橙皮達(dá)到９９．７６％，改性橙皮對(duì)Ｃｒ６＋的吸附率明顯優(yōu)于未改性橙皮。一方面，橙皮表面為多孔結(jié)構(gòu)且比表面積大，容易進(jìn)行物理吸附；另一方面，橙皮的主要成分為纖維素、半纖維素、果膠、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)，其結(jié)合重金屬離子的活性部位是巰基、氨基、鄰醌和鄰酚羥基，具有天然交換能力和吸附特性，而經(jīng)改性處理后的橙皮可產(chǎn)生官能作用與交聯(lián)作用，使其穩(wěn)定性和化學(xué)吸附能力提高，能更有效地吸附重金屬離子。

３小結(jié)

改性橙皮對(duì)廢水中Ｃｒ６＋有很強(qiáng)的吸附性，其對(duì)Ｃｒ６＋的吸附率與吸附時(shí)間、吸附劑用量、吸附溫度和溶液的ｐＨ值等因素有關(guān)，其中，ｐＨ值的影響最大，吸附劑用量的影響最小。如果能根據(jù)實(shí)際情況選擇在各自最佳的條件下運(yùn)用，那么它不但可治理環(huán)境污染，而且可以提高橙皮的綜合經(jīng)濟(jì)效益。

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