白酒中甲醇含量的測定方法探析及對比

摘要：通過兩種常用的白酒中甲醇含量測定方法的對比，促進中國白酒質量技術標準向完善化、衛生化、安全化的方向發展，加強白酒食品衛生、安全研究，進一步強化行業質量監督和企業自律，為促進白酒行業快速、健康、有序的發展保駕護航。

關鍵詞：白酒甲醇氣相色譜法目測比色法

白酒作為我國特有的蒸餾酒，種類和品種繁多，在國內外都有很大的市場。甲醇是白酒中對人體有毒有害的物質，國標中規定白酒中的甲醇含量不能超過0.4mg/ml。但是，因為甲醇具有無色、透明、高度揮發性等特點，且易與水、醚及大多數有機溶液混溶，一般性地目測根本無法辨識。

甲醇的來源為原料和輔料果膠質內甲基酯分解而成，在以薯干、谷糠、野生植物等為原料時酒中的甲醛含量就較高，而用各種糧食釀成的酒，其甲醇含量就低。甲醇在人體內氧化為甲醛、甲酸，具有很強的毒性，尤其對視神經的毒性作用最大，7—8mL可導致失明，30—40mL可致死。

所以，對質量監督工作者來說，如何對白酒中微量的甲醇進行快速地測定與檢定，是一項緊迫而又重要的任務。

目前最常用的白酒中甲醇的檢測方法包括氣相色譜法和目測比色檢測法，本文對這兩種方法進行論述和對比。

1 氣相色譜法

1.1 范圍

填充柱氣相色譜法以它高靈敏度、高分離效能、高選擇性和快速分析等多項優點，在白酒生產企業和質量檢測部門得到了極其廣泛的應用，起到了不可忽視的作用。

適用于各種香型白酒的分析，分析結果符合國標GB10781、GB10345。

1.2 原理

根據甲醇組分在DNP填充柱等溫分離分析中，能夠在乙醇峰前流出一個尖峰，其峰面積與甲醇含量具有線性關系，因此可用內標法予以定量分析。

1.3 儀器

SP-3420A型氣相色譜儀，配氫火焰離子化檢測器（FID）；BF-2002色譜工作站；微量進樣器，10μL。

1.4 試劑

1.4.1 無水甲醇。

1.4.2 60%乙醇溶液，應采用毛細管氣相色譜法檢驗，確認所含甲醇低于1mg/L方可使用。

1.4.3 甲醇標準溶液，3.9g/L 。以色譜純試劑甲醇，用60%乙醇溶液準確配成體積比為0.5%的標樣溶液，濃度為3.9g/L。

1.4.4 乙酸正丁酯內標溶液，17.6g/L。以分析純試劑乙酸正丁酯（含量不低于99.0%），用60%乙醇溶液配成體積比為2%的內標溶液。濃度為17.6g/L。

1.5 操作步驟

1.5.1 色譜條件

按SP-34系列儀器使用手冊調整載氣、空氣、氫氣的流速等色譜條件，并通過試驗選擇最佳操作條件，使甲醇峰形成一個單一尖峰，內標峰和異戊醇兩峰的峰高分離度達到100%，色譜柱柱溫以100℃為宜。

1.5.2 校正因子f值的測定

準確吸取1.00mL甲醇標準溶液（3.9g/L）于10mL容量瓶中，用60％乙醇稀釋至刻度，加入0.20mL乙酸正丁酯內標溶液（17.6g/L），待色譜儀基線穩定后，用微量進樣器進樣1.0μL，記錄甲醇色譜峰的保留時間及其峰面積。以其峰面積與內標峰面積之比，計算出甲醇的相對質量校正因子f值。

1.5.3 樣品的測定

于10mL容量瓶中倒入酒樣至刻度，準確加入0.20mL乙酸正丁酯內標溶液（17.6g/L），混勻。在與f值測定相同的條件下進樣，根據保留時間確定甲醇峰的位置，并記錄甲醇峰的峰面積與內標峰的面積。分析結果由BF-2002色譜工作站直接計算得出。

1.6 結果與討論

實驗表明，該方法操作簡單具有很好的重復性，同一樣品兩次測定值之差，不超過5％。

該方法可同時實現白酒中甲醇、雜醇油、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯等組分的定性、定量分析。

2 目測比色檢測方法

2.1 范圍

該方法是一種白酒中甲醇超標的快速目測比色檢測方法，適用于白酒樣品中甲醇含量的檢測，可對嚴重超標的白酒進行現場有效監控，該方法的最低檢測限約為0.1g/L。

2.2 原理

試樣中的甲醇在磷酸溶液中，被高錳酸鉀氧化成甲醛，反應式為：

5CH3OH+2KMnO4+4H3PO4→2KH2PO4+2MnHPO4+5HCHO+ 8H2O

過量的高錳酸鉀用偏重亞硫酸鈉還原褪色，氧化生成的甲醛與變色酸在濃硫酸存在下，先縮合，隨之氧化，生成藍紫色化合物，其呈色深淺與甲醇含量成正比。與實物標樣比色，定性或半定量判定甲醇是否超標。

2.3 試劑和溶液

2.3.1 30g/L高錳酸鉀-磷酸溶液（A試劑）

稱取3g高錳酸鉀，溶于15mＬ85%(m/m)磷酸和70mL水中，混合，用水稀釋至100mL，移入棕色瓶中，避光，低溫保存，有效期6個月。

2.3.2 100g/L偏重亞硫酸鈉溶液（B試劑）

稱取10g偏重亞硫酸鈉(Na2S2O5)，溶于100mL水中，移入棕色瓶中，避光，低溫保存，有效期6個月。

2.3.3 5%變色酸溶液（C試劑）

稱取1g變色酸（C10H6O8S2Na2）溶于20mL水中，移入棕色瓶中，避光，低溫保存，有效期為1個月（也可臨用時現配）。

2.3.4 98%濃硫酸（D試劑）

2.3.5 無甲醇的乙醇溶液

取200 mL無水乙醇（分析純），加高錳酸鉀少許，蒸餾，除去最初蒸餾部分，收集中間餾出液，加水配成無甲醇的乙醇（60%）。也可根據需要用蒸餾水稀釋配成相應濃度的無甲醇的乙醇溶液。

2.3.6 甲醇標準使用溶液

①10g/L甲醇標準溶液。

準確稱取1.00g甲醇，置于已有部分無甲醇的乙醇溶液(3.5)的100mL容量瓶中，并以無甲醇的乙醇溶液(3.5)稀釋至刻度。

②甲醇標準使用溶液。

吸取10g/L甲醇標準溶液1.0、4.0、12.0mL，分別注入100mL容量瓶中，并用與樣品濃度接近的無甲醇的乙醇溶液(3.5)稀釋至刻度，其甲醇含量分別為0.1g/L、0.4g/L、1.2g/L。

2.4 儀器設備

①1.5mL塑料離心管數支，或10mL透明玻璃試管數支。

②塑料離心管架1個。

③能定量的滴管數支（每滴約0.05mL）和能定量的塑料吸管數支，或0.1～1.0mL可調加樣槍1支，加樣槍吸頭數支。

④標準酒樣參考色卡1張（此色卡僅供現場參考使用）。

2.5 分析步驟

①取離心管插入塑料離心管架中。

②用能定量的滴管分別加入5滴A試劑于酒樣和標樣離心管中。

③向各離心管中分別加入待檢酒樣1滴，同時向各標樣管中加入不同濃度的甲醇標準溶液各1滴，混勻，放置3～5分鐘。

④加入4滴B試劑，充分混勻，使溶液完全褪色。

⑤加入1滴C試劑，混勻。

⑥加入1mL(約20滴)D試劑（強酸試劑，小心操作），加蓋后混勻，2～3分鐘后將酒樣管與標樣管比色。

⑦如果無塑料離心管，可用10mL的透明玻璃試管代替。分析步驟同塑料離心管，只需把酒樣改為2滴，A、B、C、D試劑量加倍。

2.6 結果判定

2.6.1 如果以谷類為原料的蒸餾酒或酒精勾兌的白酒樣品管顯色比甲醇濃度為0.4g/L的標樣管淺提示合格，反之提示不合格（固形物超標可干擾檢測結果）。

2.6.2 如果以薯干及代用品為原料的蒸餾白酒樣品管顯色比甲醇濃度為1.2g/L的標樣管淺提示合格，反之提示不合格（固形物超標可干擾檢測結果）。

2.6.3 懷疑固形物超標時，可做以下檢測：取9滴蒸餾水于離心管中，分別加入酒樣和標樣1滴，加1滴C試劑，加1mLD試劑，加蓋后混勻，觀察顏色反應。若酒樣出現明顯的顏色反應，提示固形物超標。

2.6.4 酒樣顏色為非藍紫色（如黃褐色）時，不作甲醇含量是否超標的判斷。

2.6.5 現場初步判定為不合格的白酒還需抽樣送法定質檢機構檢驗確認。

3 兩種方法對比

氣相色譜法的添加回收率及測定精度均優于比色法，氣相色譜法的最低檢出限可達0.008g/100mL，而比色法只有0.02g/100mL，在比色法中檢驗受到的干擾因素較多，檢驗結果很不穩定，且由于比色法測定的是樣品中甲醛與甲醇的總和，固比色法的檢驗結果要高于氣相色譜法。

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