后處理工藝Purex流程計算機模擬研究現狀及展望

陳延鑫，何 輝，唐洪彬，張春龍，于 婷

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

Purex流程是復雜的多級逆流萃取流程，該流程的設計和優化往往需要耗費大量的人力物力，得到的結果卻很有限。利用Purex流程中相應組分的分配比、萃取設備的水力學參數等基礎數據開展計算機模擬研究，能夠在較寬的范圍內開展流程的分析和優化工作，找出最佳的工藝條件，具有極其重要的實用價值。

計算機模擬方法的歷史可以追溯到20世紀30年代的圖表計算方法，當時的Varterressian和Fenske[1]利用該方法計算了符合萃取、洗滌和反萃設計要求所需要的萃取分配系數、兩相相對流速和反應器級數等。但這種計算方法只適合于單一溶質或者溶質之間沒有相互作用的體系，只是計算機模擬的雛形。

20世紀50年代后期，以計算機技術為基礎的圖表計算方法繼續發展，隨后被用于核工業回收和濃縮U、Pu的TBP-煤油液-液萃取流程以及工廠的相關工藝設計。盡管這種方法是圖表性質的，并不能解決過程中涉及的動力學問題或對時間有依賴關系的相關問題，但由于其對很多問題能快速給出合適的答案，所以早期采用Purex流程的很多后處理廠的設計是在這種圖表計算方法的基礎上完成的[2]。

20世紀70年代以來，隨著計算機技術的迅猛發展和計算機的普及，大量的計算機模擬程序被開發出來，主要有SIMTEX[3]、SOLVEX[4]、SEPHIS(MOD1—MOD4)[5-7]、VISCO[8]、PULCO[9]、EXTRA·M[10]、CUSEP[11]和PARC[12]。其中SOLVEX、SEPHIS(MOD1—MOD4)、EXTRA·M等程序用來模擬混合澄清槽中各組分的萃取行為，PULCO和CUSEP程序用來模擬脈沖萃取柱，PARC可以模擬混合澄清槽和脈沖萃取柱，VISCO程序則對混合澄清槽、脈沖萃取柱和離心萃取器都能進行模擬。但是由于這些程序的核燃料后處理應用背景，其相關報道不詳細。

1 Purex流程計算機模擬體系概述

在核燃料后處理Purex流程中，同時存在硝酸、鈾、钚、還原劑和微量組分镎、裂片元素等多種組分，含有溶質的硝酸水相通過與TBP-煤油有機相逆流接觸，發生傳質達到萃取平衡。對于等溫等壓條件下的某一萃取體系來說，該體系任何組分的分配比是一定的，與設備及工況等因素無關，組分的分配比只會隨著萃取體系中的硝酸濃度、其他組分濃度以及所使用的萃取劑濃度等的變化而變化，而在實際工業生產中，由于所使用的設備和工況的差異，組分在兩相間的分配還由傳質速率和化學平衡來確定，操作溫度、各組分濃度和兩相的接觸情況均影響傳質速率和化學平衡，進而影響到流程中各組分在兩相中的分配情況。因此，Purex流程計算機模擬研究需在大量研究各組分化學行為、分配比數據、動力學數據等基礎上，建立各組分的分配比模型函數，同時結合Purex流程中所使用的萃取設備開展水力學研究，建立不同類型萃取設備的數學模型，從而分別開展Purex流程的計算機模擬研究，最終根據不同后處理廠的設備選用情況進行全流程計算機模擬研究。Purex流程計算機模擬體系具體示于圖1。

圖1 Purex流程計算機模擬總體設計

2 分配比模型

分配比是指萃取達到平衡后，被萃物在有機相的總濃度與水相中的總濃度之比值，也稱分配系數，以符號D表示。物質的分配比大小與它本身的性質、萃取劑性質以及萃取體系中的其他條件有關。在Purex流程中，通過控制不同的工藝條件，造成分配比的變化和差別，以實現萃取、分離和反萃取的目的。

由于分配比的復雜可變性，從20世紀70年代開始，國外的研究者[13-19]就對不同萃取體系下的HNO3、U、Pu等組分的分配比進行過系統研究，并試圖在大量分配比數據的基礎上，擬合出Purex流程中相關組分的分配比模型，擬合的方法主要有兩種：一種是在理論分析的基礎上通過數據擬合得到分配比模型，函數公式中的參數具有一定的物理意義，其中最有代表性的是美國的Richardson模型[19]和俄羅斯Bochvar無機材料研究所(AUSRIIM)的研究者Rozen擬合的模型[20](以下簡稱Rozen模型)；另一種是完全通過數據擬合得到的分配比模型(以下簡稱擬合模型)[10]，函數公式中的參數完全沒有物理意義。

2.1 半理論模型

Richardson分配比模型涵蓋了Purex流程中HNO3、U(Ⅵ)、Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)四種組分。通過這些金屬離子Mm+在TBP-HNO3中的熱力學萃取平衡常數計算公式，建立起分配比D與表觀平衡常數、自由TBP濃度、總硝酸根濃度之間的關系，模型公式為:

DM=co(M(NO3)m·nTBP)/ca(Mm+)=

(1)

4c(Pu4+)+3c(Pu3+)+Sa

(2)

式中Sa代表其他硝酸鹽及其他不被有機相萃取的離子總濃度。

對于不同溫度、不同TBP濃度下的分配比差異主要通過調節表觀平衡常數來實現，具體的方法可以參考文獻[21]。從而，各組分的分配比可表示為：

(3)

(4)

(5)

(6)

式中的自由TBP濃度cf(TBP)可通過對TBP物料衡算得到，具體方法參照文獻[14]。

針對Richardson分配比模型的缺點，俄羅斯Bochvar無機材料研究所(AUSRIIM)的Rozen[20]提出用離子強度來代替總硝酸離子濃度進行擬合的方法。目前采用這種方法對U(Ⅵ)、Pu(Ⅵ)、Np(Ⅵ)、U(Ⅳ)和Pu(Ⅲ)五種組分進行了修正，得到的修正模型為：

3.29×10-3I3+1.18×10-4I4

(7)

其中I為實際有效離子強度：

I=c(H)+3c(U(Ⅵ))+

c(Pu(Ⅳ))+3c(Pu(Ⅵ))

(8)

同時，相對于Np(Ⅵ)與Pu(Ⅵ)的活度系數有：

γNp(Ⅵ)=γU(Ⅵ)(1-9.8×10-3I)

(9)

γPu(Ⅵ)=γU(Ⅵ)(1-1.96×10-3I)

(10)

(11)

對于Np(Ⅳ)，其表觀平衡常數則直接與Pu(Ⅳ)的表觀平衡常數擬合，同時根據是否存在U(Ⅵ)，分別加以修正，得到的模型為：

(12)

當有U(Ⅵ)共存時：

(13)

同樣，對于U(Ⅳ)，擬合后的模型公式為：

(14)

對于Pu(Ⅲ)，由于缺乏活度系數的數據，在擬合時采用Nd(Ⅲ)的數據代替Pu(Ⅲ)進行擬合：

lnγPu(Ⅲ)=-7.53I/(1+2.84I)+

0.391I+0.040 7I2+5.57×10-4I4

(15)

Rozen模型將各組分的活度系數作為新的參數引入了模型，從原理上使模型與實際更趨近了一步，同時擬合了Pu(Ⅲ)和U(Ⅳ)的活度系數或表觀萃取常數，從而解決了Richardson模型在模擬計算這兩種組分時的偏差較大的問題。但是，不同組分在不同條件下的活度系數畢竟很難測定，有些組分由于價態變化迅速等原因甚至無法測定，或者測定的數據也無很好的重現性，因此，該模型還需進一步的深化和改進。

2.2 擬合模型[10]

鑒于理論推導中有些參數無法測定，日本原子能研究所于20世紀90年代摒棄了復雜的理論推導和分析，完全從大量的分配比數據出發，擬合了HNO3、U(Ⅳ)、U(Ⅵ)、Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅴ)、Pu(Ⅵ)、Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)、Tc(Ⅶ)、Zr(Ⅳ)的分配比模型公式。針對硝酸和金屬離子分別采用兩種公式加以擬合如下：

硝酸的分配比擬合公式：

(16)

金屬離子分配比擬合公式：

(17)

與Richardson模型和Rozen模型相比，該模型擬合的組分眾多，幾乎包含Purex流程中的全部組分，該模型在程序EXTRA·M上得到了應用，EXTRA·M的作者通過文獻數據及一系列的實驗驗證了該模型的可靠性，具有極其重要的實用參考價值。但是，該模型擬合的僅僅是30％TBP濃度、25 ℃條件下的數據，無法考察不同TBP濃度、不同溫度條件對流程的影響，有一定的缺陷。

2.3 國內情況

國內也開展過類似研究，如李光鴻等[22]對鈾、钚以及硝酸的分配比數據做過較為系統的研究，擬合了相應組分的分配比模型，同時對微量钚條件下的分配比數據做了研究，彌補了Richardson模型的部分缺陷；陶成英等[23-24]對U(NO3)4-HNO3-H2O/30％TBP-煤油萃取體系下的U(Ⅳ)分配比進行了系統的測量和研究，擬合了U(Ⅳ)的分配比數學函數，U(Ⅳ)分配比函數的計算誤差均值為7.1％；另外，中國科學院上海應用物理研究所的楊金峰等[25]對鈾、釷核燃料后處理萃取過程開展了計算機模擬工作，獲得了鈾、釷的分配比模型，為鈾、釷核燃料后處理萃取過程計算機模擬研究奠定了基礎。

3 級式萃取設備模擬

級式萃取設備包括混合澄清槽和離心萃取器兩種，能夠區分出明確的萃取級。由于兩相流體在級式萃取設備的各級混合比較充分，此類設備的數學模型在流體狀態上均可以采用全混流模型。國內外對于此類設備的模擬也都是采用全混流模型而開展模型函數的建立工作的，區別在于考慮參數的量不同。

美國橡樹嶺國家實驗室于1970—1974年間，先后開發了SEPHIS程序的四個版本用于Purex流程不同工藝段的分析和優化工作。該程序將多級混合澄清槽的一級分為1個混合室和3個澄清段加以建模(圖2)。

圖2 SEPHIS(MOD1—MOD4)采用的混合澄清槽模型

其中每一級混合室接受來自相鄰級的液流(Aj-1和Oj+1)或由萃取器外引入的料液(Afj和Ofj)，流出液從澄清室的第三室流出(APj和OPj)，可以為下一相鄰級提供料液(Aj和Oj)或生成產品液(APj和OPj)而離開萃取器，也可以設定內部料液循環模式(Afj和Ofj)。根據以上思想，從設備運行的不平衡階段作為開始，建立各級萃取器的模型公式如下：

Oj+1yi,j+1+Af,jxf,i,j+Of,jyf,i,j-

(Aj+Ap,j)xi,j-(Oj+Op,j)yi,j

(18)

由于假設萃取器的容積和流體的流量是恒定的，并且認為各級的萃取都能夠達到萃取平衡，從而兩相間的組分濃度滿足：

yi,j=Dixi,j

(19)

通過聯立以上兩式就可以解得穩態時兩相的各組分濃度。該模型僅涵蓋Purex流程中的HNO3、U(Ⅵ)、Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)四種組分，同時可模擬以U(Ⅳ)、HAN、Fe2+中的其中一種作為還原劑的模擬研究。該程序主要用于模擬以混合澄清槽作為萃取設備的Purex流程的相關工藝工程，雖然也可以用于脈沖萃取柱的模擬，但是模擬結果較差。

EXTRA·M程序是日本核能研究機構東海研究所的燃料循環安全工學部于1989年至1994年開發的[10]，該程序僅以混合澄清槽作為模擬對象，繼承了SEPHIS程序的數學模型建立方法，同時對該模型進行了簡化，忽略了有機相料液的內循環，僅考慮水相的料液循環，因此簡化了模型計算過程。另外，鑒于SEPHIS程序所涵蓋的組分數目較少的缺點，該程序添加了Np(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)、Tc、Zr、Ru等18種組分的分配比模型，大大提高了程序的模擬范圍和實用性。該程序分為3個版本，其中EXTRA·M1版本涵蓋8個氧化還原反應，EXTRA·M2版本涵蓋30個氧化還原反應，EXTRA·M3涵蓋18個氧化還原反應。通過考慮氧化還原反應，就可以模擬組分在不同條件下的價態變化對流程的影響情況，使程序模擬與實際情況更加接近，可靠性和準確度都有了較大幅度的提高。

日本原子力基礎工學研究部于2008年發布了一個新開發的程序PARC[12]，該程序可實現對混合澄清槽和脈沖萃取柱兩種設備的模擬。對于混合澄清槽的模擬仍然繼承了SEPHIS程序所采用的模型，不同的是，PARC程序不再將混合澄清槽的澄清室分為3個澄清段建模，而是和實際的混合澄清槽一樣，分為1個混合室和1個澄清室分別進行物料衡算，從而建立數學模型，使得模型和實際更加趨近。與EXTRA·M中涵蓋的Purex流程組分數相比，PARC共涵蓋了29種組分，除了包含HNO3、U(Ⅳ、Ⅵ)、Pu(Ⅲ、Ⅳ)等組分外，還添加了因輻解而產生的DBP、MBP等。PARC程序除了能夠實現穩態條件下各級的濃度剖面計算外，由于考察了時間因素，還能夠實現混合澄清槽運行狀態的動態模擬。在模型參數方面，由于添加了總傳質系數和傳質面積，使模擬結果與實際值更加接近。

國內從20世紀70年代開始也開展了類似的研究，中國原子能科學研究院的陶成英[26]曾就3B工藝段中羥胺還原钚的工藝流程進行了計算機模擬研究，通過27次的模擬計算，探索研究了5個重要因子對3B槽钚收率和分離系數影響的定量關系，從而節省了大量的人力和時間，為后期的計算機模擬工作奠定了良好的基礎。到了21世紀初，中國原子能科學研究院的何輝[27]采用新型還原劑N,N-二甲基羥胺作為還原劑開展了相關的計算機模擬工作，同時采用穩態趨近模型對1A工藝段開展了計算機模擬工作，以典型的1A工藝流程作為輸入條件，考察了流量變化對鈾钚收率的影響，獲得了流量的邊界條件，為工藝運行提供了參考。

4 微分式萃取設備模擬

與混合澄清槽不同，兩相流體在脈沖萃取柱內傳質始終處于不平衡狀態，無法劃分出明確的萃取級，組分在兩相間的傳質除了依靠濃度差的傳質推動力之外，還與外界能量輸入有很大的關系，因此，脈沖萃取柱的數學模型與混合澄清槽有較大的差別。國內外對于脈沖萃取柱的模擬也開展了大量的研究，但是真正能夠適用于后處理工藝Purex流程模擬的程序軟件并不多見，目前見諸報道的僅有日本的PULCO程序、英國的CUSEP程序、Hass程序、Visco程序和近期的PARC程序，這些程序大部分都沒有進行詳細報道，僅就其中的部分內容給予了介紹。通過對比相關的文獻報道，脈沖萃取柱的計算機模擬研究主要采用的數學模型有2種，分別是20世紀五、六十年代由Danckwerts以及Sleicher分別建立的擴散模型和返混模型。由于返混模型較多的應用于RDC、Scheibel柱，對于有強烈凝聚和再分散的場合較為適用；而擴散模型不但考慮了篩板內的傳質和返混特性，而且物理意義又較為明確，所以國內外的大部分研究者都采用擴散模型來描述脈沖萃取柱內流體流動行為和傳質行為。

擴散模型(或稱軸向擴散柱塞流模型)假定在連續逆流傳質過程中，除了相際傳質外，每相中都存在從高濃度向低濃度的擴散傳遞過程，將柱內所有使其偏離柱塞流模型的原因歸結為兩個軸向擴散系數Ex、Ey，每一相中的擴散都符合Fick定律。該模型假設分散相亦為一“連續相”，這樣使模型能夠較好的預測連續相的軸向混合，模型示意圖示于圖3。

圖3 擴散模型示意圖

圖3中表示的是兩相逆流接觸(假設Y相為分散相)，取其中一個微元作物料衡算，設向下為正方向，柱子截面積為S，留存分數為Φ，柱高為H，微元高為dh，且假設在兩相逆流接觸過程中，兩相流速ux、uy不發生變化。在微元內X相體積為(1-Φ)Sdh，Y相體積為ΦSdh。經過相關的物料衡算以及歸一化得到一個方程組。

動態條件下：

當多組分共存時，該方程組的計算十分復雜，后期的研究者都進行了大量的研究以合理簡化該模型方程。Steiner等[28]實驗發現，即使分散相的軸向擴散系數發生了顯著的變化，沿脈沖萃取柱軸向的濃度變化也非常小，因此趨向于將分散相的軸向擴散系數忽略，該研究也得到了其他一些研究者[29]的認同。

另外，隨著水力學研究的深入以及技術手段的增強，液滴的尺寸分布被越來越多的研究者所重視。由Olney[30]首先報道液滴尺寸分布的影響以來，一些研究者[31-34]研究認為，相對于液滴的尺寸分布來說，分散相的軸向擴散系數可以被忽略。因此，最近的一些相關研究都從液滴的角度去考慮分散相的相關行為，將液滴按照不同的尺寸歸類，認為每一類液滴有著各自的傳質速率，然后通過積分得到模型方程。

我國對于后處理工藝Purex流程體系下的脈沖萃取柱計算機模擬研究尚不充分。盡管清華大學對脈沖萃取柱的操作性能、流體力學等方面開展過較詳細的研究[35-43]，對脈沖萃取柱的數學模型和解法等方面也取得了一定的研究成果[31-34]，但是這些研究都停留在單組分硝酸體系下，在應用到核燃料后處理工業中的脈沖萃取柱模擬時還存在一系列需要解決的問題，如多組分共存體系的模型數學解法、后處理體系中各組分的傳質系數等。

5 結論與展望

對于后處理工藝Purex流程計算機模擬已經開展了大量的研究工作，在各組分分配比模型、混合澄清槽模擬、脈沖萃取柱模擬等方面都取得了令人矚目的成就。由于程序的核燃料后處理應用背景，大部分均未完全公開，就目前獲得的文獻資料可知：

(1)分配比模型研究是計算機模擬研究的基礎；目前的分配比模型主要采用半理論模型，其中最具代表性的是Richardson模型，在該模型的基礎上，通過拓寬組分數目和引入新的參數等方法，能夠使模型的可靠性和準確性進一步提高；

(2)混合澄清槽和離心萃取器都屬于級式萃取設備，該類設備的模擬研究主要集中于混合澄清槽；根據混合澄清槽的流體狀態，一般選用全混模型來建立數學模型，國內采用穩態趨近算法具有較好的可靠性和準確度；由于離心萃取器的使用較少，目前以離心萃取器開展Purex流程計算機模擬的程序較少；

(3)脈沖萃取柱主要采用擴散模型進行研究，由于模型中涉及大量的水力學參數，因此，除需分配比數據作為基礎數據外，還需建立可靠的水力學參數模型，才能保證模擬的可靠性和準確度。

目前，對于Zr、Ru、HNO2等化學形態和萃取行為復雜的組分，適用數據擬合的方式獲得分配比模型；對于相對含量較高且化學行為研究充分的組分，適宜采用半經驗模型。對于混合澄清槽和脈沖萃取柱計算機模擬，國內現階段僅能模擬組分價態不變化、不涉及氧化還原反應的計算，因此，需進一步開展涉及氧化還原反應、高濃度钚的模擬研究；同時，還應加強離心萃取器方面的計算機模擬研究工作。

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