SEM-ICP-MS測定單微粒鈾同位素比值

王曉明，李力力，*，張 燕，朱留超，趙永剛，解未易

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.北京理工大學，北京 102488

環境取樣分析是一種對取自設施和環境樣品中痕量核素進行高靈敏、高選擇性分析的技術手段，在探知未申報的核活動方面一直發揮著關鍵作用。國際原子能機構(IAEA)于1996年將該技術作為加強核保障的一項重要措施引入核保障核查系統[1]。整體分析和微粒分析是環境取樣的2種樣品分析方式，微粒分析測定樣品中單個微粒的元素組成或元素同位素比，得到的取樣地點信息更具代表性，因此，在探查未申報核活動方面，微粒分析一直是研究和應用的重點。在已應用的技術中，二次離子質譜(SIMS)和裂變徑跡-熱電離質譜(FT-TIMS)是分析單微粒同位素的可靠方法[2]。對于含鈾微粒數量和體積足夠多、足夠大的樣品，SIMS適宜于分析其中的235U/238U同位素比，但對于234U/238U、236U/238U同位素比的分析精度和準確度都較差，主要是由于受到了分子離子引起的同量異位素的干擾。FT-TIMS技術能夠比較容易識別含鈾微粒并精確測量同位素比，不足是該方法需要利用反應堆熱中子輻照樣品以獲取裂變徑跡，整體流程復雜耗時。 近年來，利用ICP-MS分析長壽命放射性核素的同位素比值技術發展很快[3-4]，特別是利用MC-ICP-MS進行同位素比值分析已成為一種有力工具。將ICP-MS的高靈敏特性用于核保障領域中單微粒鈾同位素分析的相關工作已有報道[5]。

本工作擬利用SEM尋找樣品中含鈾微粒，用微操作系統將微粒轉移到酸中溶解后測定其同位素比值，分析高、低不同豐度的鈾標準物質的微粒，在已有成熟的SIMS和FT-TIMS技術手段外，建立將SEM和MC-ICP-MS聯用的新的測定鈾微粒同位素比值的技術手段。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)，日本JEOL公司；IsoprobeTM型多接收電感耦合等離子體質譜計(MC-ICP-MS)，英國GV公司；Adridus膜去溶進樣系統，CETAC公司；超純水裝置(18.2 MΩ·cm)，美國Millipore公司；PFA試劑瓶，江蘇省濱海縣正紅塑料廠；高純碳片(直徑2.4 cm，厚度3 mm),美國Ernest F.Fullam公司；硅片(5 mm×5 mm)，北京中鏡科儀技術公司。

CRM鈾同位素標準物質(U3O8粉末)，美國NBL生產，本研究中所用4種豐度的標準物質同位素組成列入表1；HNO3(BV-Ⅲ級)，北京化學試劑研究所。

表1 4種CRM鈾同位素標準物質組成

1.1.1IsoprobeTM型多接收電感耦合等離子體質譜計(MC-ICP-MS) 質譜計結構示于圖1。它具有扇形磁場質量分析器，9個Faraday接收器、7個電子倍增器及1個Daly檢測器，可以對元素質量分散范圍為17％的同位素同時進行接收；可通過液體或固體方式進樣；具備了經過改良的分界面，在樣品分界面和扇形磁場質量分析器之間安置了1個帶有射頻發生器的六極桿碰撞池來降低能量分散而不使用能量分析器，主要用于無機元素的高精密度同位素比值分析。

圖1 Isoprobe型MC-ICP-MS結構圖

1.1.2鈾標準物質微粒樣品的制備 取約1 mg鈾同位素標準物質加入適量乙醇制成懸浮液。將高純碳片放在加熱板上，取少量懸浮液并將其滴加在碳片上，全部滴完之后，將加熱板溫度調到300 ℃并保持20 min。冷卻后，將樣品碳片放入樣品盒中、備用。實驗制備了CRM U850、U350、U005-A三種不同豐度的微粒樣品。

1.2 實驗流程

將樣品碳片和高純硅片同時放入電鏡腔，利用SEM尋找樣品中的微粒，經能量色散X射線熒光光譜(EDX)確認為鈾微粒后，用微操作器控制鎢針，將單個鈾微粒挑起并轉移到硅片上。硅片放入PFA瓶中，取250 μLφ=40％ HNO3滴加在硅片上，在電熱板上加熱100 ℃，保持45 min使微粒溶解，加入去離子水調節進樣酸度到φ(HNO3)=3％ ，在MC-ICP-MS上測定235U/238U同位素比值。微粒轉移過程及EDX譜圖示于圖2。由圖2可知，鈾峰出現在2.48 keV (Mζ1)、3.18 keV (Mα)、3.34 keV (Mβ)及3.55 keV (Mγ)。

圖2 微粒轉移過程

2 結果與討論

2.1 微粒的形貌分析

SEM與ICP-MS聯用的微粒分析技術，不僅可以獲得準確的同位素比值信息，同時，也可以得到微粒形貌圖像以及對微粒中元素組成進行初步判定。對于實際樣品而言，由于形成微粒的過程不同，微粒形貌和微粒中摻雜的元素可能存在較大的差異。實驗對3種不同豐度的標準物質微粒樣品(CRM U850、CRM U350、CRM U005-A)的形貌進行了分析，結果示于圖3—5。由3種不同豐度鈾微粒不同粒徑的形貌圖(放大倍數均為10 000倍下的SEI圖像)可明顯看出其存在較大的差異。大粒徑的U850微粒由多個小顆粒緊致結合形成；U350微粒則多為單個的薄片狀顆粒；U005-A微粒的表面相對更為光滑，大粒徑顆粒由少量小顆粒融合形成。當微粒小于2 μm時，看不出明顯差別，均為獨立的顆粒。3種豐度鈾微粒的形貌各異，說明了其制備工藝的不同。

2.2 MC-ICP-MS測量條件的選擇

用0.05 μg/L鈾標準溶液通過單因素法優選MC-ICP-MS的儀器操作參數，每次測量時儀器的參數都會進行一定的調整，大致參數是：冷卻氣流速為14.1 L/min，輔助氣流速為1.05 L/min，霧化器流速為0.60 L/min；Aridus 霧化器進樣時，采用Hard模式，碰撞氣流速為1.15 L/min；Hexapole 和Analyzer的真空度分別為2×10-5Pa、1.42×10-6Pa；每個測量block包括12個cycle。每次測量前調節儀器到最佳狀態。

圖3 不同粒徑CRM U850鈾標準物質微粒形貌圖

圖4 不同粒徑CRM U350鈾標準物質微粒形貌圖

圖5 不同粒徑CRM U005-A鈾標準物質微粒形貌圖

2.3 微粒同位素比值的測定

利用電鏡尋找并轉移微粒后，將微粒進行溶解，利用MC-ICP-MS進行鈾同位素比值的測量。由于所選微粒在微米量級，溶于酸后濃度很低，一般在10-11～10-12g/g級，屬于痕量測量，因此，一般采用帶有膜去溶的進樣系統。

在質譜測量過程中，最終測得的同位素比值可能會“偏離”真實值，即產生“質量歧視”，它的存在限制了分析數據的準確性和精密性。同位素比的測量值和真實值與粒子的質量具有一定的函數關系，可用半經驗公式表示為：

線性校正：Klinear=1+β(M2-M1)

(1)

冪校正：Kpow=(1+β)(M2-M1)

(2)

指數校正：Kexp=(M2/M1)β

(3)

其中：K為質量歧視校正因子，是真實值與測量值的比值；β是單位質量偏倚因子；M1、M2為測量的同位素的質量數。

質量歧視校正有兩種常見的方法：一種是利用一組具有固定的或是已知的同位素比，校正其它的同位素比；另一種是利用一個同位素給另一個同位素做質量偏倚校正。在本工作中，采用鈾同位素標準物質進行鈾同位素測量的質量歧視校正。在相同的儀器測量條件下，對濃度為 10-9g/g級的CRM U970、CRM U350、CRM U005-A分別測量其中的235U/238U同位素比，測量結果及相應的校正因子K列于表2。由表2可知：盡管3種標準物質中鈾豐度有差異，但在近似濃度時，同位素測量的校正因子接近，彼此之間的差異小于0.5％，可以認為具有相同程度的質量歧視，因此，可采用一種鈾同位素標準校正其它豐度值的鈾同位素測量比值；鑒于直接用鈾同位素標準物質來校準鈾同位素測量結果，因此，可以采取線性校正的方法。在利用MC-ICP-MS測量時，每個測量block中含12個cycle，并給出最后測量結果的相對標準偏差(sr)。

表2 CRM標準物質同位素比值及校正因子

圖6 CRM U850微粒同位素比值測量結果

圖7 CRM U350微粒同位素比值測量結果

圖8 CRM U005-A微粒同位素比值測量結果

CRM U850、U350、U005-A三種豐度鈾微粒的同位素比值測量結果示于圖6—8，其235U/238U同位素比標稱值分別為6.148 0、0.546 5、0.005 090。CRM U850、CRM U350和CRM U005-A中235U豐度分別為86％、35％和0.5％。對于U850，測量了1.5～5.1 μm間的粒徑，同位素比值測定結果的sr在0.7％～3.3％之間；對于U350樣品，挑選了0.7～4.6 μm大小的微粒，同位素比值的sr最小為0.4％，最大為2.2％；U005-A的粒徑在2.8～5.7 μm之間，sr在0.7％～4.6％范圍內。從圖中可以看出，微粒粒徑越大，溶解后濃度高，測量結果的精密度越好。3種豐度微粒的同位素比值測量結果與標稱值一致，偏差均在3％以內。

圖9顯示的是在SEM上測量挑選出的鈾微粒經溶解后,在MC-ICP-MS上測量CRM U350中235U/238U同位素比時的同位素質量峰。由圖9可知，從上至下的2條峰線分別是：L5接收的235U和L3接收的238U。結果表明，用MC-ICP-MS測量痕量鈾同位素豐度比時具有理想的平頂峰。

圖9 CRM U350微粒同位素比值的平頂峰圖

3 結 論

本工作在SEM尋找、鑒別微粒的基礎上，利用微操作器完成對單鈾微粒的轉移，對微粒進行化學溶解后用MC-ICP-MS測定同位素比值，在國內成功發展了一種新的微粒分析方法，豐富了核保障核查中對于擦拭樣品微粒分析的技術手段。鑒于目前國內缺乏鈾微粒同位素標準，本工作利用高、中、低3種不同豐度的鈾標準物質，分析、測量了其中的鈾標準物質微粒的同位素比值。由于生產工藝的差異，不同豐度的鈾微粒形貌各不相同；鈾同位素比值的測定結果與標稱值相符合，sr均在5％以內，滿足核保障微粒分析的技術要求；利用測量鈾同位素標準物質建立了可行的技術途徑，為將來把該方法應用于實際環境擦拭樣品測量打下了基礎。

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