堿性條件下丁酮萃取99Tcm的熱力學

劉國平， 孔 芳，廖家莉，陳 靜，張華明，羅順忠，楊遠友，楊吉軍，唐 軍，劉 寧，*

1.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900；2.四川大學 原子核科學技術研究所，輻射物理及技術教育部重點實驗室，四川 成都 610064

锝(Tc)是一種重要的放射性元素，共有近20種同位素，其中的99Tc(T1/2=2.1×105a)和99Tcm(T1/2=6.02 h)因為分別在核燃料循環和核醫學臨床方面有重要的價值而備受學者關注，特別是99Tcm具有理想的核物理特性，成為目前核醫學臨床應用最為廣泛的堆照同位素，它是99Mo(T1/2=2.75 d)衰變的子體，可通過對235U的裂片混合溶液進行處理，提取其中的99Mo制成99Mo-99Tcm發生器，然后使用生理鹽水淋洗的方法獲得，也可由反應堆輻照98Mo(化學態一般為MoO3)后制成99Mo-99Tcm發生器淋洗獲得[1]。

從乏燃料或堆照MoO3等原料中分離提取锝的方法有蒸餾法、色層法、沉淀法、電化學法、離子交換法、溶劑萃取法等，其中溶劑萃取法因為其操作方便，選擇性強、萃取劑來源廣等特點而受到重視[2-3]。目前很多研究是針對強酸性乏燃料后處理液中99Tc的萃取。如清華大學陳靖[4]、馮孝貴等[5]用TRPO萃取劑對高放廢液中鈾、钚進行萃取回收的同時發現其對Tc同樣具有很好的萃取能力，張平等[6]還對該萃取體系的耐輻照性能進行了進一步考察；歐陽應根等[7]的研究表明在反應堆乏燃料后處理Purex流程中常用的萃取劑TBP對Tc也具有一定的萃取能力。同時，在堿性條件下對Tc的萃取研究報道也有不少。堿性條件下用酮類試劑萃取分離和純化Tc的方法，國際上進行了很多的研究,早期，Ryabchikov[8]和Bulbulian[9]等在用酮類試劑對Tc的萃取性質方面做了大量的工作。近期，中國工程物理研究院牟婉君等[10]考察了堿性條件下酮類試劑對99Tcm的萃取分離行為，發現堿性體系中丁酮能高效、快速萃取99Tcm，其萃取率易于達到99％以上。相關的研究也表明：堿性介質中丁酮能在4 min內迅速將99Tc萃取入有機相，從而達到與大多數放射性核素如99Mo、60Co、65Zn、56Fe、187W、95Zr、124Sb等分離的目的[11]。基于對Tc的萃取分離技術，國外已有一些醫療研究中心和商業公司采用萃取分離法制成99Tcm自動發生器，采用丁酮作萃取劑可獲得高純度、高比活度的高锝(99Tcm)酸鹽溶液供醫用，并具有廢物量小、成本低等特點。但迄今為止，有關萃取分離Tc的研究主要集中在萃取工藝條件方面，而對萃取锝的熱力學性質研究尚未見報道。

為更深入地了解丁酮萃取99Tcm的相關熱力學性質，本工作擬開展丁酮萃取99Tcm的熱力學研究，以確定萃取平衡常數，找出萃合物組成，探討丁酮對99Tcm的萃取反應機理，為優化和擴展丁酮對99Tcm的萃取體系提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

Na99TcmO4，用NaCl溶液淋洗得到，放射性濃度約為3 700 GBq/L，原子高科股份有限公司，使用前用相應濃度的NaOH溶液稀釋備用；丁酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠，使用前與相應濃度的NaOH溶液按體積比為4∶1進行飽和預平衡；NaOH，分析純，成都市科龍化工試劑廠；除非特別說明，實驗中所用的各種試劑均為國產分析純，實驗用水為去離子水。

SHA-2A水浴恒溫振蕩器，金壇市天竟實驗儀器廠；FT-603型NaI井型γ閃爍探頭、FH-463B智能定標器，國營二六一廠；BS210S數顯分析天平，德國Sartorius公司，感量0.000 1 g。

1.2 實驗方法

按實驗設計的比活度向裝有一定濃度和體積NaOH溶液的具塞萃取管中加入適量的99Tcm，使被萃液體積為2.0 mL，再向其中加入預平衡過的丁酮2.0 mL。在設計溫度下于恒溫水浴振蕩器上振蕩適當時間，靜置分相。取0.5 mL水相于測量管中，在NaI井型探測器上測量其放射性計數，按下式計算99Tcm在有機相和水相中的分配比D或有機相丁酮對水相中99Tcm的萃取率E。

D=(c0-c)/c(相比為1)

E=(c0-c)/c0

式中c0、c分別為萃取前和萃取后水相中99Tcm的濃度。

2 結果及討論

2.1 有機相/水相不同相比對萃取率的影響

在298 K下，將已用5 mol/L NaOH平衡過的有機相和水相按相比(r(O/A))分別為0.5、1、2、3、4進行萃取實驗，得到的萃取率示于表1。

由表1可知，丁酮對Tc的萃取率隨有機相與水相相比的增大而增加，當相比為1時，其體系的萃取率已達到96％以上，考慮到本萃取體系熱力學數據的計算，以下選擇相比為1進行實驗。

表1 相比對萃取率的影響

2.2 堿濃度對萃取分配比的影響

當r(O/A)=1、T=298 K時，不同NaOH濃度介質中丁酮對Tc的萃取影響示于圖1。由圖1可知，在NaOH堿性體系中，隨堿液濃度增大，其萃取分配比也在增大，但考慮到實驗的可操作性及實際需要，本實驗選擇堿濃度為5 mol/L進行萃取實驗研究。

圖1 堿濃度對丁酮萃取Tc的影響

2.3 萃取平衡時間的確定

接觸時間對丁酮萃取Tc的影響示于圖2。由圖2可以看出，在本實驗室條件下，丁酮萃取Tc的反應非常迅速，當丁酮與Tc接觸約6 min后，萃取即可達到平衡。為保證萃取平衡的完全建立，其它所有萃取時間均大于8 min。

2.4 稀釋劑對丁酮萃取Tc的影響

由于在利用作圖法計算熱力學函數時，在相比不變的條件下，要考察丁酮濃度變化時對萃取Tc所產生的影響，所以在進行濃度變化影響實驗前，對丁酮的稀釋劑進行了選擇實驗。實驗結果列于表2。參考表2數據，甲苯、二甲苯、環己烷對Tc基本上不發生萃取，結合本實驗室情況，在本研究中選擇環己烷作為丁酮萃取Tc的稀釋劑。

圖2 接觸時間對丁酮萃取Tc的影響

表2 不同稀釋劑對萃取體系的影響

注(Note)：T=298 K,t測=30 s,r(O/A)=1,c(NaOH)=5 mol/L

2.5 不同丁酮濃度對萃取Tc的影響

在不同溫度下，以環己烷作為稀釋劑，不同濃度的丁酮對含有Tc的水相進行萃取，以考察萃取劑濃度對萃取分配比以及萃取率的影響。在溫度相同時，不同萃取劑濃度對丁酮萃取Tc的影響示于圖3。從圖3可以看出，丁酮對Tc的萃取分配比和萃取率隨著丁酮濃度的增加而增加；當丁酮的濃度相同時，萃取分配比隨溫度的升高而降低，說明該萃取反應在低溫下有利于萃取的進行。

圖3 不同溫度下萃取劑濃度對丁酮萃取Tc的影響

2.6 丁酮萃取Tc的熱力學函數

2.6.1萃取熱力學平衡常數的計算 丁酮在堿性環境下萃取Tc屬于中性絡合萃取，其萃取平衡關系式可表示為：

NaTcO4·qCH3COC2H5

(1)

萃取反應的表觀平衡常數為：

(2)

Tc在有機相和水相中的分配比為：

Kexc(Na+)cq(CH3COC2H5)

(3)

兩邊取對數，得：

lnD=lnKex+qlnc(CH3COC2H5)+lnc(Na+)

(4)

由式(4)可知，如果能測出NaTcO4在不同丁酮濃度下的萃取分配比D，由lnD對lnc(CH3COC2H5)作圖，其斜率即為配位數q，截距即為lnKex+lnc(Na+)的值。當萃取體系中丁酮的濃度不變或變化很小時，q、lnc(CH3COC2H5)和lnc(Na+)可視為常數，令qlnc(CH3COC2H5)+lnc(Na+)等于常數C，則有：

lnD=lnKex+C

(5)

結合范德霍夫方程：

式中ΔH為焓變；T為熱力學溫度；C1為常數。可得：

(6)

由式(6)可知，用lnD對1/T作圖，可得一條直線，根據直線斜率可以求出萃取過程的表觀熱力學效應ΔH。根據熱力學公式:

ΔG=-RTlnKex

(7)

ΔH=ΔG+TΔS

(8)

進而可求得萃取過程的熵變ΔS和吉布斯自由能焓變ΔG。根據以上分析，對丁酮萃取Tc的相關數據進行了處理。

2.6.2丁酮萃取Tc表觀平衡常數及萃取配合物配位數 根據式(4)，在一定溫度條件下，由lnD對lnc(CH3COC2H5)作圖，根據直線截距和斜率可以計算出丁酮萃取Na99TcmO4的表觀萃取平衡常數及配合物的配位數。其表觀熱力學平衡常數及配位數結果示于圖4及表3。由圖4和表3可知，萃取平衡常數隨溫度升高而降低，丁酮與Na99TcmO4的配位數隨著溫度的升高而緩慢增大，且其配位數為8～9，由此可以初步推斷，Na99TcmO4與CH3COC2H5可能形成了1∶8～1∶9的萃合物Na99TcmO4·qCH3COC2H5，q=8～9。

圖4 丁酮萃取Tc的等溫線

表3 丁酮萃取Tc在不同溫度上的萃取平衡常數及配位數

2.6.3萃取焓、自由能及熵變 根據式(6)，由lnD對1/T作圖5，由其斜率可求得表觀熱效應ΔH，而后由式(7)、(8)可計算出ΔG及ΔS的值，計算結果列于表4。由圖5通過線性回歸可求得直線的斜率為-3 217.16，根據式(6)可求得萃取的表觀熱焓ΔH=-26.75 kJ/mol，由上述萃取熱焓可知，丁酮萃取Tc的過程為放熱反應；從吉布斯自由能變化為負值可以知道該萃取反應是自發進行的，而熵減過程也證明該萃取反應是從無序到有序的一個過程，說明丁酮容易把Tc從水相中萃取出來與Tc形成更穩定的萃合物。

圖5 丁酮萃取Tc的熱焓求解

表4 丁酮萃取Tc的各表觀熱力學函數值

3 結 論

(1)丁酮對99Tcm的萃取效率可達99％以上，其萃取分配比隨相比和堿濃度的增大而升高，萃取體系約8 min后達到平衡。

(2)丁酮萃取99Tcm的表觀平衡常數隨溫度的升高而降低，99Tcm(Na99TcmO4)與丁酮(CH3COC2H5)形成配位數1∶8～1∶9的萃合物Na99TcmO4·qCH3COC2H5，q=8～9。

(3)丁酮在堿性條件下萃取99Tcm的過程是一個自發進行的放熱過程，表觀熱效應ΔH=-26.75 kJ/mol。

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