152Eu標準溶液的研制

楊巧玲，姚順和，汪建清，陳細林，郭曉清，姚艷玲

中國原子能科學研究院 國防科工委放射性計量一級站，北京 102413

152Eu的半衰期為13.537 a，該核素發射多條γ射線，且覆蓋能區寬，是HPGe γ譜儀能量校準和效率校準中常用核素之一。152Eu衰變復雜，包括72.2％的EC衰變和27.8％的β-衰變，其衰變子體退激過程中發射140多條γ射線，準確測量其活度值具有相當的技術難度。近年來，國際上的一些機構開展了一系列152Eu活度絕對測量方法的研究工作[1-6]，以確保152Eu測量量值的準確可靠。本工作擬研制152Eu標準溶液，并使用4πβ(PPC)-γ絕對測量方法對152Eu標準溶液的比活度進行定值，同時擬通過8家實驗室間的比對測量最終給出定值結果。這不僅可保證152Eu標準溶液比活度值的準確可靠，同時又可達到量值傳遞和統一的目的。

1 152Eu標準溶液制備

1.1 主要測量儀器

4πβ(PPC)-γ符合活度標準測量裝置，自研；AE240電子天平，梅特勒上海公司，感量0.01 mg；HPGe γ譜儀標準裝置，自研；FHD301高氣壓電離室活度測量裝置，隆昌建安儀器廠。

1.2 樣品的堆內輻照

銪(Eu)是鑭系元素，其三價氧化物較穩定，所以選用天然Eu2O3作為靶材料。151Eu2O3中子俘獲截面為5.9×10-25m2，豐度為47.81％。5.39×1013/(cm2·s)熱中子通量下在中國原子能科學研究院重水研究堆輻照5 mg天然Eu2O3，輻照時間7 d，由151Eu(n，γ)152Eu反應得到152Eu。

將輻照靶放置1個月后用二次蒸餾水和優級純鹽酸配制的6 mol/L HCl溶液將其溶解。再使用二次蒸餾水和優級純鹽酸將其配制成約1 mL 0.1 mol/L HCl溶解液，經4πγ電離室粗測溶解液總活度約為100 MBq(2007年3月29日)。

1.3 核純度分析

用HPGe γ譜儀測量用上述152Eu溶解液制成的γ點源，以進行放射性雜質含量分析。所測得的能譜分析結果表明，除了152Eu的從121 keV到1 408 keV的幾條特征γ射線外，能譜中未見其他γ峰，表明152Eu溶解液的核純度滿足技術要求[7]。

1.4 152Eu溶液酸度的選擇

放射性標準溶液均密封在玻璃安瓿瓶中貯存，玻璃表面對放射性核素的吸附不容忽視。適當的酸度對確保玻璃安瓿瓶中152Eu溶液的穩定性有著非常重要的作用。實驗獲得了152Eu在玻璃安瓿瓶中的吸附率與HCl酸度的關系曲線。當HCl酸度較高(pH<2)時，吸附量基本保持可忽略的水平；隨著HCl酸度降低，吸附量增加，在pH≈6.5時達到極大值，據此要保證152Eu溶液的穩定性，其酸度不應低于0.1 mol/L。為可靠起見，選擇HCl溶液的酸度為0.1～0.2 mol/L。

1.5 152Eu標準溶液的配制

用四次蒸餾水和優級純鹽酸配制0.14 mol/L HCl溶液，經潔凈的玻璃漏斗過濾到1 000 mL的容量瓶內備用。在聚乙烯瓶中用0.14 mol/L HCl載體溶液將152Eu溶解液稀釋到比活度約為500 kBq/g，總體積為166 mL，搖勻后放置2周，每周搖勻2次。

1.6 152Eu標準溶液的分裝

為了保存和使用方便，將配制好的152Eu標準溶液以兩種規格(1～2 g和(3.6±0.2)g)封裝于玻璃安瓿瓶中。為此，用頸部帶有毛細管的塑料小壺在電子天平上采取差減法的稱量方式將溶液轉移到安瓿瓶中，并將安瓿瓶用雙火苗汽油噴燈焊封。火封在2～4 s內完成，這樣短的火封時間對瓶內溶液無影響。全部標準溶液共分裝為60瓶。

2 152Eu標準溶液的品質檢驗

2.1 均勻性檢驗

放射性標準溶液的均勻性[8]是標準溶液的最基本屬性，它用來描述標準溶液特性空間分布特征。實驗中隨機抽取25瓶標準溶液，用每一瓶溶液分別制作3個薄膜源，每一個薄膜源的取樣量為10～30 mg溶液(在電子天平上采取差減法稱取)。制成的薄膜源用4πβ(PPC)-γ法測量。將比活度測量數據用方差分析法處理，以進行均勻性檢驗。檢驗數據列于表1。按方差分析法處理數據，結果如下：

m=25

ν1=m-1=24

ν2=N-m=50

Fα=F0.05(24,50)=1.74

以上各式中Q1為組間平方和；Q2為組內平方和；v1、v2分別為組內及組間自由度；F是自由度為(ν1，ν2)的F分布變量；Fα為由F表查得臨界的Fα值。

以上結果表明，F

表1 152Eu標準溶液的均勻性檢驗結果

2.2 穩定性檢驗

標準物質的穩定性是指在規定的時間間隔和環境條件下標準物質的特性量值保持在規定范圍內的性質。標準物質的穩定性是用來描述標準物質的特性量值隨時間的變化。基于放射性溶液特性，放射性溶液的特性量值(比活度值)應在標準溶液的有效期內進行檢驗。對于152Eu溶液，在制備完成1 a內，其比活度值應保持穩定。此外，還由于放射性溶液特殊的性質，溶液貯存期間的吸附也是必須考慮的一個因素。

N=10

t0.05(n-1)=1.86

由上述結果可知：

由此可以判定，在一年的貯存期間內152Eu標準溶液的比活度值是穩定的。

表2 不同貯存時間后152Eu標準溶液比活度值測量結果

注(Note)：括號中數值為平均值(The data in parentheses are the mean values)

2.2.2安瓿瓶內壁對152Eu的吸附檢驗 為了檢驗玻璃安瓿瓶內壁對152Eu的吸附，采用如下測定吸附損失的方法[9]，其步驟如下：將質量為m液的152Eu標準溶液密封于中性安瓿瓶中，用4πγ電離室測其總活度為A液。放置適當時間后，打開并迅速移除其中的全部溶液，在電子天平上盡快稱量出安瓿瓶和壁上液膜的總質量m1，隨后，放置在干燥器中干燥，待液膜完全蒸發后，重新稱量，測得質量為m2。由此求出液膜質量為m膜=m1-m2。在相同條件下，測量殘留在瓶壁上的放射性活度A膜+吸附,它表示液膜和瓶壁吸附兩部分放射性計數之和。按下式[9]進行吸附率η計算：

η=(A膜+吸附-A液m膜/m液)/A液

2007年5月22日本工作實驗檢驗得到吸附率為0.012％，2007年11月19日得到吸附率為0.014％。可見，經密封貯存后，152Eu在玻璃器壁上的吸附率很低，可忽略不計。

3 152Eu標準溶液的定值

3.1 4πβ(PPC)-γ符合法定值

3.1.14πβ(PPC)-γ符合法測量原理 對于衰變綱圖較為復雜的152Eu核素，采用改變甄別閾效率外推方法進行活度值測量。β道、γ道和符合道的計數率可以表示為：

(1)

(2)

(3)

式中nβ、nγ和nc是經本底、死時間與偶然符合修正之后的β道、γ道和符合道的計數率；pk是第k個β分支的分支比；εβk是第k個β分支的β探測效率；αk是第k分支的總內轉換系數；εcek是β探測器對第k分支的內轉換電子的探測效率；εγk和εβγk分別是γ探測器和β探測器對第k個分支γ射線的探測效率；εck是β粒子不被探測時第k個分支發生γ-γ符合的概率。如果引入參數Ck=(1-εβk)/(1-εβ)，聯合式(1)、 (2 、(3)，得到：

(4)

其中：

(5)

可以看出當θ為常數或接近常數時，nβnγ/nc為(1-εβ)/εβ的線性函數。因此，當εβ→1時，1-εβ→0，則nβnγ/nc→n0。因此，這時不需要對衰變較復雜的放射性核素做參數校準，只要改變其β探測效率，然后將β探測效率外推到εβ=100％處即可得到待測樣品的活度。對γ窗的選擇實驗發現，選擇與β-衰變方式或EC衰變方式相對應的單條γ射線如344、121.8、1 408 keV的γ窗進行效率外推均不能測得樣品的活度，只有同時選擇(122～344)keV能區內包括兩條γ射線能量范圍的γ窗進行符合效率外推測量才能測得待測樣品的活度。

3.1.2薄膜源的制備 用塑料小壺取適量152Eu標準溶液用電子天平以差重法稱取10～40 mg溶液，并滴在預先蒸金、噴涂硅膠的VYNS薄膜上，制成VYNS薄膜源，自然晾干后備用。

3.1.3活度測量 經測試4πβ(PPC)正比計數器的坪長大于400 V，坪斜小于0.7％/100 V。為此，選定工作電壓為3 700 V，NaI(Tl)探測器高壓為500 V。在選定的工作條件下，在4πβ(PPC)-γ符合測量裝置上采用改變β道甄別閾的方法對薄膜源的比活度進行外推測量。圖1為其中1個薄膜源的效率外推曲線。表3列出了6個薄膜源的測量結果，其平均值為498.1 kBq/g(參考時刻：2007-04-24)，相對標準不確定度為0.5％(k=1)。

圖1 152Eu源的效率外推曲線

表3 152Eu標準溶液比活度測量結果

注(Note)：括號中數值為平均值(The datum in parentheses is the mean value)

3.1.4測量結果的不確定度分析 4πβ(PPC)-γ符合法測量152Eu標準溶液的不確定度主要來源于各路計數統計漲落、死時間修正、符合分辨時間修正和本底修正的影響以及效率外推，其中，效率外推是最重要的不確定度分量。在給出比活度時，制源時源物質的稱量也是不確度分量之一。表4列出了活度測量不確定度主要來源及測量結果的合成不確定度。表4中數據表明，效率外推是比活度測定值的主要不確定度分量，其它分量與之相比可忽略不計。這樣本實驗室采用4πβ(PPC)-γ符合法測得的152Eu標準溶液的比活度經衰變校正后為499.7(1±0.5％)kBq/g(k=1)(參考時刻為：2007-04-01零時)。

表4 測量不確定度分析

3.2 8家實驗室比對定值結果

從比對結果可以看出，B和C實驗室的3個相對測量結果與比對測量平均值差異比較大，B及C實驗室均采用γ譜儀相對測量方法。在組織152Eu比對測量的同時，也進行了133Ba的比對測量，這兩個實驗室對133Ba的測量結果與比對測量值的一致性良好，這表明，B及C實驗室的測量裝置本身可能不存在系統誤差，在測量152Eu的方法及原理上或許存在某種問題。

表5 152Eu標準溶液比對測量結果

注(Note)：M1，4πβ(PPC)-γ符合測量(4πβ(PPC)-γ coincidence method)；M2，4πβ+4πγ相加測量裝置(4πβ+4πγ measurement)；M3，4πβ(PPC)-γ反符合測量(4πβ(PPC)-γ anticoincidence method)；M4，4πγ高氣壓電離室(4πγ high pressure ionizing method)；M5，HPGe γ譜儀(HPGe γ detector)；M6，NaI(Tl)γ譜儀(NaI(Tl)γ detector)；M7，4πx(PPC)-γ符合測量(4πx(PPC)-γ coincidence method)

表6 152Eu標準溶液絕對測量方法的比對結果

注(Note)：括號中數值為平均值(The datum in parentheses is the mean value)；M1—M3、M7同表5注(M1-M3、M7 are the same as table 5)

4 結果和結論

本工作根據標準物質的研制步驟進行了152Eu標準溶液的研制。本實驗室采用4πβ(PPC)-γ符合測量方法的定值結果為：499.7(1±1.0％)kBq/g(k=2，參考時刻為2007-04-01零時)，為使所研制的152Eu標準溶液比活度定值更為準確可靠，以參加比對定值的4家實驗室6種絕對測量方法所獲得的一致性較好的定值結果的加權平均值作為最終定值結果，即152Eu標準溶液的比活度值為：499.1(1±0.5％)kBq/g(α=0.05，參考時刻為2007-04-01零時)，可見，本實驗室4πβ(PPC)-γ法定值結果與比對定值結果一致性相當良好。同時也實現了實驗室之間量值傳遞和統一。

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