DEB消氫劑的吸氫性能

張廣豐，楊維才，羅文華，呂俊波

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

在貯存和轉(zhuǎn)運過程中，核廢料所處密閉體系中的氫含量可能隨時間不斷增加，因此需要對體系中的氫含量進行有效控制。利用有機吸氫劑炔屬類碳-碳三鍵的貴金屬催化加氫作用(多相催化)，很可能是去除或減少密閉環(huán)境中氫的一種好途徑[1-2]。

早期的有機吸氫劑，例如1,4-二苯基丁二炔(1,4-diphenyl butadiyne，簡稱DPB)和二聚苯基炔丙基醚(dimerized phenyl propargyl ether,簡稱DPPE)，由于它們的熔點較低(分別是87 ℃和80 ℃)，應(yīng)用范圍受到限制[3-5]。20世紀(jì)90年代有人[6]曾測試了許多潛在的吸氫化合物，發(fā)現(xiàn)1,4-雙(苯基乙炔基)苯(1,4-bis(phenylethynyl)benzene,簡稱DEB)性能最好。DEB的化學(xué)結(jié)構(gòu)式示于圖1。由圖1可知，每個DEB分子中含有2個炔鍵，炔鍵在貴金屬催化劑(例如Pd)的作用下能夠與氫發(fā)生加成反應(yīng)，因此1 mol DEB能夠和4 mol氫氣反應(yīng)。DEB的熔點為179 ℃，全部氫化的產(chǎn)物熔點降至87 ℃。DEB吸氫劑的標(biāo)準(zhǔn)組成是w(DEB)=75％和w(貴金屬碳催化劑)=25％(w(Pd)=5％)的混合物。DEB與氫的反應(yīng)特點是快速、放熱和不可逆[1,6-7]。國內(nèi)在DEB-Pd/C消氫劑的制備和表征、測試方面開展的工作相對較少。基于DEB-Pd/C吸氫劑良好的吸氫效果，本工作擬以DEB和Pd/C催化劑為原料，按照DEB吸氫劑的標(biāo)準(zhǔn)組成來制備DEB-Pd/C消氫劑，并對其消氫、控氫性能以及吸氫前后DEB的性能變化進行測試和表征。

圖1 DEB化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1 實驗部分

1.1 試樣和樣品制備

DEB，純度為99％，日本和光WAKO生產(chǎn)；Pd/C催化劑，活性碳上w(Pd)=5％，粒徑為0.074 mm，西安凱立化工有限公司生產(chǎn)。首先將含水的Pd/C催化劑烘干，按照DEB-Pd/C的配比，將DEB與Pd/C催化劑混合，置于研缽中在Ar氣保護下進行研磨。研磨時間為5 h，得到DEB-Pd/C消氫劑。

1.2 儀器及分析

Invia型拉曼光譜儀，激光波長為532 nm，掃描范圍為350～3 500 cm-1，英國Renishaw公司；6890N型氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.3 實驗方法

利用拉曼光譜測量DEB-Pd/C消氫前后的光譜性質(zhì)變化。用氣相色譜法分析氣氛中的殘余氫量。

吸氫實驗所用系統(tǒng)示于圖2。將DEB吸氫反應(yīng)容器放在恒溫水浴中，恒溫水浴的溫度控制在25 ℃左右。首先利用標(biāo)準(zhǔn)容器對反應(yīng)容器、管路體積進行標(biāo)定，然后計算出在標(biāo)準(zhǔn)容器、標(biāo)準(zhǔn)容器和傳感器之間的管路中需預(yù)先充注的氣體壓力。將反應(yīng)容器和管路等抽空后，關(guān)閉系統(tǒng)與反應(yīng)容器之間的連接閥V1。按照預(yù)設(shè)壓力在標(biāo)準(zhǔn)容器以及標(biāo)準(zhǔn)容器與傳感器之間的管路中充入高純氫氣(或氬氣與氫氣混合氣)，關(guān)閉閥門V2。平衡10 min后開啟閥門V1將氫氣充入DEB反應(yīng)容器內(nèi)(初始反應(yīng)壓力約45 kPa)，并在線記錄壓力變化，直至壓力變化較小后停止實驗，同時進行相關(guān)分析。

圖2 DEB吸氫實驗系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 DEB的吸氫性能

DEB的實際吸氫容量示于圖3。從圖3可知：新制備的DEB-Pd/C消氫劑的實際吸氫容量為理論吸氫容量(14.37 mol/kg)的87.5％，接近國外同類產(chǎn)品水平；DEB-Pd/C消氫劑在初始階段的吸氫速度較快，1 min內(nèi)就可達(dá)理論吸氫容量的25％左右，1 h內(nèi)約達(dá)理論值的50％。

圖3 DEB的實際吸氫容量

圖4 DEB達(dá)到50％理論吸氫容量的消氫能力

在Ar中混入氫氣(約50％DEB理論吸氫容量)后測得的吸氫量隨時間的變化曲線示于圖4。從圖4可知，當(dāng)吸氫時間超過4 000 min后，壓力傳感器的壓力讀數(shù)已基本不發(fā)生變化，說明Ar中的殘余氫量已很少。利用氣相色譜對氬氫混合氣中的殘余氫氣進行分析，氫量只有3.4×10-6(體積分?jǐn)?shù))，說明在達(dá)到理論吸氫容量50％時DEB仍然具有很好的消氫能力。

2.2 DEB-Pd/C消氫前后的拉曼光譜表征

拉曼光譜是分子的散射光譜，利用拉曼光譜可對物質(zhì)分子進行結(jié)構(gòu)分析和定性檢定。圖5和圖6分別為DEB與DEB-Pd/C、DEB-Pd/C與Pd/C的拉曼光譜圖。從圖5可知：DEB-Pd/C與純DEB的光譜曲線特性相近，只是DEB-Pd/C較純DEB的拉曼光譜強度有所降低；DEB在2 210、1 593、1 128 cm-1處出現(xiàn)3個強峰。它們分別歸屬于2 210 cm-1的C≡C鍵伸縮振動特征頻率、1 595 cm-1的苯環(huán)骨架振動和1 120 cm-1附近的苯環(huán)C—H面內(nèi)彎曲振動[8]。從圖6可知，Pd/C催化劑在1 595 cm-1處和1 346 cm-1處出現(xiàn)2個較強的吸收峰，這是由碳的振動引起的[9]。對比圖5和圖6可知，在所制備的DEB-Pd/C吸氫劑中未檢測到活性碳的譜峰。由于在吸氫過程中炔鍵會逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橄╂I、碳?xì)滏I以及碳碳單鍵，因此本工作利用拉曼光譜主要表征DEB-Pd/C消氫前后炔鍵的變化情況，即消氫劑吸氫前后的性能變化情況。

圖5 DEB與DEB-Pd/C拉曼光譜圖

圖6 DEB-Pd/C與Pd/C拉曼光譜圖

圖7—8分別為DEB-Pd/C達(dá)到50％理論吸氫容量以及實際吸氫容量時的拉曼光譜圖。從圖7可知，當(dāng)DEB-Pd/C達(dá)到50％理論吸氫容量時，上述位于2 210、1 593、1 128 cm-1處的3個強峰仍然存在，只是強度大大降低，同時1 593 cm-1處的峰變得最強，根據(jù)峰形來看，該峰可能是由烯鍵振動峰和苯環(huán)的骨架振動峰疊加引起。從圖8可知，當(dāng)DEB-Pd/C達(dá)到實際吸氫容量時，較DEB-Pd/C達(dá)到50％理論吸氫容量時的拉曼光譜變化更明顯，炔鍵的振動強度進一步減弱，并能檢測到Pd/C催化劑上碳的譜峰，同時在波數(shù)為2 800～3 000 cm-1處出現(xiàn)因炔鍵消失而生成C—H鍵的振動峰[10]。

圖7 DEB-Pd/C與DEB-Pd/C達(dá)到50％理論吸氫容量時的拉曼光譜圖

圖8 DEB-Pd/C達(dá)到實際吸氫容量時的拉曼光譜圖

3 結(jié) 論

初步研究結(jié)果表明：制備的DEB-Pd/C消氫劑吸氫、控氫性能良好，在達(dá)到理論吸氫容量50％時，仍能將氬氣中的殘余氫體積分?jǐn)?shù)控制在10×10-6以下。拉曼光譜測量表明：DEB-Pd/C消氫劑的炔鍵振動強度隨著消氫劑吸氫量的增加而減弱，炔鍵最終轉(zhuǎn)變?yōu)樘继紗捂I和碳?xì)滏I。

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