高氯酸體系中肼為還原劑催化還原U(Ⅵ)的反應(yīng)動力學(xué)

李 斌，何 輝，張秋月，丁伯發(fā)，王 亮，唐洪彬

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

Purex流程是目前乏燃料后處理廠廣泛采用的工藝流程。正在運行的大型商用后處理廠中，鈾钚共去污分離循環(huán)主要采用U(Ⅳ)作還原劑將有機相(1AP)中的Pu(Ⅳ)還原為不易被萃取的Pu(Ⅲ)進(jìn)入水相，而U(Ⅵ)仍保留在有機相中，從而實現(xiàn)U與Pu的分離[1]。U(Ⅳ)作為還原劑、肼為支持還原劑具有反應(yīng)速度快、分離效果好且不會向系統(tǒng)引入雜質(zhì)離子等優(yōu)點。以肼為還原劑，在鉑(Pt)、鈀(Pd)等貴金屬的催化作用下能夠?qū)(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)，此反應(yīng)能夠在常溫常壓等溫和條件下進(jìn)行，且轉(zhuǎn)化率很高，是一種非常有前景的U(Ⅳ)制備方法。目前關(guān)于該方法的文獻(xiàn)報道比較少。僅俄羅斯在酸性溶液中以Pt/SiO2為催化劑，用肼還原U(Ⅵ)來制備U(Ⅳ)，主要考察了負(fù)載金屬粒子的粒徑對還原反應(yīng)速率的影響[2]。他們還用Pd/SiO2作催化劑進(jìn)行肼與U(Ⅵ)的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)硝酸體系中此反應(yīng)不能進(jìn)行，而硫酸和高氯酸體系中反應(yīng)能進(jìn)行[3]。

本工作擬以鉑黑為催化劑，研究高氯酸體系中肼還原U(Ⅵ)的反應(yīng)動力學(xué)，考察鈾濃度、酸度、肼濃度、固液比以及溫度等因素對催化反應(yīng)速率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

UO2(ClO4)2，實驗室自制；水合肼(80％)，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；鉑黑，w>99.9％，安耐吉化學(xué)；高氯酸，分析純，上海金鹿化工有限公司；TiCl3溶液、對二甲氨基苯甲醛，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二苯胺磺酸鈉，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，北京化學(xué)試劑公司；硫酸，分析純，北京化工廠。

WFC-UV2100型紫外可見分光光度計，尤尼柯(上海)儀器有限公司；HX-1050型恒溫循環(huán)器，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司。

1.2 實驗與分析方法

將一定濃度的UO2(ClO4)2溶液和高氯酸酸化的N2H5ClO4溶液定量加入到25 mL容量瓶中，再加入適量的HClO4溶液調(diào)整體系酸度，最后用0.01 mol/L的稀高氯酸溶液定容。將配好的溶液加入到帶水浴夾套的玻璃反應(yīng)容器中，維持反應(yīng)溫度為恒定值，電磁攪拌條件下(所有實驗都保持同一固定的攪拌速度，約500 r/min，此時溶液擴散的影響可以忽略)加入一定量的Pt黑催化劑，反應(yīng)開始同時計時，考察反應(yīng)生成的U(Ⅳ)濃度隨時間的變化。

初始U(Ⅵ)濃度的分析采用TiCl3還原-重鉻酸鉀滴定法[4]。

反應(yīng)過程中U(Ⅳ)濃度的測定采用直接分光光度法，將樣品用H2SO4溶液稀釋后在650 nm波長處測定吸光度，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算U(Ⅳ)濃度。

肼濃度的測定采用分光光度法，將樣品稀釋后加入對二甲氨基苯甲醛顯色劑，在458 nm波長處測定吸光度，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算肼濃度[5]。

高氯酸濃度的測定：采用草酸銨絡(luò)合-定pH滴定法測定。

1.3 動力學(xué)處理方法

鉑催化肼還原U(Ⅵ)的總化學(xué)反應(yīng)式為：

(1)

式中k為反應(yīng)速率常數(shù)。

兩邊取對數(shù)：

(2)

多次實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑剛加入反應(yīng)容器時反應(yīng)很不穩(wěn)定，在t=0時dc0(U4+)/dt無法準(zhǔn)確獲得?？紤]到反應(yīng)開始階段(5 min內(nèi))U(Ⅳ)的生成量不大，反應(yīng)物的消耗量相對于其初始濃度也很小，可近似認(rèn)為不變。在此時間范圍內(nèi)取一個反應(yīng)已趨于穩(wěn)定的時刻t(t=3 min時滿足要求)，用此時的反應(yīng)速率來代替dc0(U4+)/dt進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，誤差不大。

2 結(jié)果與討論

2.1 U(Ⅵ)濃度對反應(yīng)速率的影響

圖2 關(guān)系曲線

2.2 肼濃度對反應(yīng)速率的影響

圖3 不同初始N2H4濃度下四價鈾濃度與反應(yīng)時間t的關(guān)系

圖4 關(guān)系曲線

2.3 HClO4濃度對反應(yīng)速率的影響

圖5 不同酸度下四價鈾濃度與反應(yīng)時間t的關(guān)系

圖6 ln(dc0(U4+)/dt)-ln c0(H+)關(guān)系曲線

綜上所述，鉑催化肼還原制備U(Ⅳ)的初始表觀動力學(xué)速率方程可表示為：

溫度θ=60 ℃、固液比為0.002 kg/L時，速率常數(shù)k=3.2×10-3(mol/L)0.76/min。

2.4 催化劑用量對反應(yīng)速率的影響

圖7為不同固液比條件下四價鈾濃度與反應(yīng)時間t的關(guān)系。如圖7所示，隨著反應(yīng)體系中催化劑用量的增加(固液比rS/L增大)，U(Ⅳ)的生成速率增加。以ln(dc0(U4+)/dt)對相應(yīng)的lnrS/L作圖，得到直線斜率為1.01(圖8)，即反應(yīng)速率與催化劑用量成正比關(guān)系，也可理解為反應(yīng)對催化劑活性中心的濃度的表觀反應(yīng)級數(shù)為1。通過比較反應(yīng)級數(shù)可知，相對于初始鈾濃度和肼濃度對體系反應(yīng)速率的影響，催化劑的用量影響更大，說明肼在催化劑活性位的吸附步驟是慢步驟，對整個反應(yīng)速率的影響最大。

圖7 不同固液比條件下四價鈾濃度與反應(yīng)時間t的關(guān)系

圖8 ln(dc0(U4+)/dt)-ln rS/L 關(guān)系曲線

2.5 溫度對反應(yīng)速率的影響

實驗中維持其它反應(yīng)條件不變，改變反應(yīng)體系的溫度，在20～75 ℃范圍內(nèi)研究反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果示于圖9。圖9表明：隨著反應(yīng)體系溫度的升高，反應(yīng)速率加快。在整個溫度范圍內(nèi)，lnk-T-1之間的關(guān)系并不是一條直線，這是異相催化反應(yīng)的一種典型現(xiàn)象，隨著反應(yīng)體系溫度的升高，反應(yīng)過程由動力學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散控制過程[6]。根據(jù)Arrhenius方程，分別求得擴散控制過程反應(yīng)的活化能為7.8 kJ/mol，動力學(xué)控制過程的活化能為30.1 kJ/mol。

圖9 ln k-T-1關(guān)系曲線

3 反應(yīng)機理探討

通過以上反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)分析以及實驗過程中的產(chǎn)物分析，可以對高氯酸體系下鉑催化肼還原U(Ⅵ)的反應(yīng)機理進(jìn)行初步推測，此反應(yīng)屬于典型的非均相催化反應(yīng)，具體的反應(yīng)歷程可能如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

反應(yīng)發(fā)生于固體催化劑的表面，首先H+和肼競爭吸附到催化劑的表面(式(3)、(4))，在催化劑活性點一定的情況下，增加肼濃度或者減少酸度更利于肼的吸附，從而可以加速反應(yīng)，動力學(xué)方程中酸的級數(shù)為負(fù)而肼的級數(shù)為正可以證明；肼在催化劑作用下分解(式(5))[7]，此步驟是整個反應(yīng)的控制步驟；反應(yīng)(6)、(7)的反應(yīng)速率非?？?，否則NH2·或者NH·會進(jìn)一步分解生成H·，進(jìn)而生成H2，而在產(chǎn)物中沒有檢測到H2。反應(yīng)過程中，肼不但作為還原劑還原U(Ⅵ)，還發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)(式(10)—(12))，二者是平行反應(yīng)，反應(yīng)過程中提高初始鈾濃度，U(Ⅳ)的生成速率加快，即鈾酰根離子的反應(yīng)級數(shù)為正。

(10)

(11)

(12)

4 結(jié) 論

(1)本實驗條件下，高氯酸體系中鉑催化肼還原U(Ⅵ)的反應(yīng)動力學(xué)方程為：

在溫度60 ℃、固液比rS/L=0.002 kg/L時，速率常數(shù)k=3.2×10-3(mol/L)0.76/min。

(2)在20～75 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)過程由動力學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散控制過程。動力學(xué)控制過程的活化能為30.1 kJ/mol，擴散控制過程反應(yīng)的活化能為7.8 kJ/mol。

(3)根據(jù)動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)及實驗過程中的產(chǎn)物分析，推測了高氯酸體系下鉑催化肼還原U(Ⅵ)的反應(yīng)機理，認(rèn)為此過程是典型的異相催化反應(yīng)，肼在催化劑表面的吸附分解是整個反應(yīng)的控制步驟。

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