含氚泵油表面活性劑復(fù)配法的測(cè)氚技術(shù)

董 蘭，杜 陽(yáng)，楊 勇，馬俊格，成 瓊，鄧 冰

中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900

真空泵油對(duì)真空泵中摩擦的部位起潤(rùn)滑、密封、冷卻的作用。當(dāng)用真空泵抽氚氣時(shí)，氚氣必然要接觸泵油而發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)Wilzbach自由基機(jī)理，氚分子發(fā)生的β衰變會(huì)導(dǎo)致氚分子與烴分子的同位素交換[1-2]。目前，含氚泵油中氚的測(cè)量大多采用氧化法將其轉(zhuǎn)換為氚化水[3]。這些方法不僅繁瑣，且氚在氧化過(guò)程中也極易流失，造成測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)。如果采用直接測(cè)量的方法，液閃液和所要測(cè)量的泵油必須形成均勻、穩(wěn)定的多相分散體系，液閃計(jì)數(shù)器才能發(fā)揮作用。而表面活性劑能使有機(jī)相和水相形成乳狀液、微乳狀液和膠束溶液，達(dá)到液閃測(cè)量的要求。因此尋找合適的表面活性劑成為測(cè)量的關(guān)鍵，復(fù)配表面活性劑常顯示出優(yōu)于單純表面活性劑溶液的特性。

本工作擬研究?jī)尚噪x子十二烷基甜菜堿(BS-12)和非離子脂肪醇聚氧乙烯醚(FEO)表面活性劑在不同溫度、不同濃度復(fù)配后，對(duì)溶液表面張力的降低能力，考察復(fù)配體系對(duì)氣/液表面層吸附行為的影響，計(jì)算復(fù)配體系的熱力學(xué)參數(shù)，測(cè)試復(fù)配體系對(duì)含氚泵油/水界面張力的協(xié)同作用，進(jìn)一步考察電解質(zhì)離子對(duì)復(fù)配表面活性劑和泵油體系的影響。并根據(jù)得到的復(fù)配參數(shù)，通過(guò)液閃液與整個(gè)體系的均勻混合，測(cè)量泵油中的氚含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

FEO、BS-12，天津辰亥有限公司；含氚泵油，由本單位獲取；Ultima Gold LLT閃爍液，US PerkinElmer Inc.。

BYZ-4b型界面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；Tri-carb3170TR/SL液閃閃爍計(jì)數(shù)器，US PerkinElmer Inc.。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

溶液的配置：用蒸餾水配制一定濃度的表面活性劑溶液后，再按一定比例配制混合溶液。

界面張力測(cè)試：采用界面張力儀測(cè)試表面活性劑溶液及混合體系的表面張力。

氚的測(cè)量：用酒精擦拭20 mL低鉀小瓶瓶身，將5 mL FEO/BS-12/含氚泵油混合溶液與5 mL液閃液配成混合體系，放入液體閃爍計(jì)數(shù)器樣品室，避光24 h測(cè)量氚活度。測(cè)量室保持恒溫20 ℃，每個(gè)樣品測(cè)量時(shí)間為240 min，本底計(jì)數(shù)率為3～4 min-1，氚探測(cè)效率為60％，探測(cè)限為1.1 Bq/L，樣品氚活度濃度用下式計(jì)算：C=N/(60V0η)。其中，C為活度濃度，Bq/L；N為測(cè)量計(jì)數(shù)率，min-1；V0為樣品體積，mL；η為探測(cè)效率。

2 結(jié)果和討論

2.1 表面活性劑的復(fù)配

表面活性劑的加入可以降低介質(zhì)的表面張力，其效能通常用達(dá)臨界膠束濃度(ccmc)時(shí)的表面張力γcmc來(lái)表示[4]。圖1是BS-12與FEO單獨(dú)存在時(shí)表面張力與濃度關(guān)系曲線；圖2、3是兩種活性劑按不同體積比混合后得到的混合溶液表面張力與濃度關(guān)系曲線。對(duì)于兩性離子和非離子溶液的混合體系，當(dāng)膠束濃度大于10-3mol/L，復(fù)配效果不如單獨(dú)存在的BS-12溶液降低界面張力的能力；當(dāng)膠束濃度小于10-4mol/L，復(fù)配效果顯現(xiàn)。BS-12在水溶液同一分子上可以形成一陰離子及一陽(yáng)離子，在分子內(nèi)形成內(nèi)鹽。隨著B(niǎo)S-12的增加，降低界面張力的能力也隨之提高。復(fù)配體系中BS-12與FEO的混合體系在溶液中形成混合膠束，F(xiàn)EO會(huì)插入膠束，使原來(lái)的BS-12離子頭之間的電斥力減弱，同時(shí)由于非離子的表面活性一般高于離子型的，故可以使界面張力有所下降。本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)膠束濃度大于10-3mol/L時(shí)，溶液環(huán)境偏酸性，兩性離子BS-12呈陽(yáng)離子性質(zhì)。對(duì)于兩性離子和非離子的混合體系，聚氧乙烯鏈中的氧原子與水溶液中 H+結(jié)合，使非離子表面活性劑帶一定正電性，在靜電的作用下，二者的吸附自由能增加，吸附到界面上的表面活性劑分子減少。由于二者的協(xié)同效應(yīng)不明顯，不利于降低體系的表面張力。當(dāng)膠束濃度小于10-4mol/L，溶液環(huán)境接近中性，BS-12不再呈現(xiàn)陽(yáng)離子性質(zhì)，BS-12與FEO相互作用增強(qiáng)。

圖1 20 ℃ 時(shí)BS-12和FEO水溶液的表面張力-濃度曲線

圖2 20 ℃時(shí)BS-12/FEO水溶液的表面張力-濃度曲線

圖3 30 ℃時(shí)BS-12/FEO水溶液的表面張力-濃度曲線

表面最大吸附量Γmax及平均每個(gè)分子占有的最小面積Smin可用下式進(jìn)行計(jì)算[5-6]:

(1)

Smin=(NAΓmax)-1×10-14

(2)

式中，γ為表面張力，mN/ m；T是絕對(duì)溫度，K；R為8.31 J/(mol·K)；NA為阿佛加德羅常數(shù)。表1分別列出了SB-12/FEO的ccmc、γcmc、Γmax、Smin。

通過(guò)圖2、3得到20 ℃和30 ℃ BS-12/FEO臨界膠束濃度時(shí)的表面張力參數(shù)，并將計(jì)算所得表面化學(xué)性質(zhì)列入表1。由表1可知，表面張力隨溶液濃度升高而降低，吸附量為正值，說(shuō)明BS-12/FEO的表面活性物質(zhì)溶液表面層中溶質(zhì)濃度大于內(nèi)部，而表面非活性物質(zhì)溶液表面上溶劑所占的比例大于在溶液內(nèi)部的比例。BS-12/FEO各混合配比體系中，隨著B(niǎo)S-12摩爾分?jǐn)?shù)的增加，表面飽和吸附量減小；與此相反，隨著FEO摩爾分?jǐn)?shù)的增加表面飽和吸附量增加。說(shuō)明非離子型的FEO比BS-12更容易逃離本體溶液而富集于表面，從而在混合吸附層的形成中起主導(dǎo)作用。隨著吸附層中BS-12摩爾分?jǐn)?shù)的增大，被吸附分子占有的最小截面積增大，表明吸附層的排列由緊密變稀松。在20 ℃和30 ℃的比較中可以看出，溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，混合吸附層中BS-12和FEO在表面所占的面積均減小，吸附量增大。

表1 20 ℃和30 ℃時(shí)BS-12/FEO的表面化學(xué)性質(zhì)

2.2 BS-12/FEO體系的熱力學(xué)性能

對(duì)于兩性離子、非離子表面活性劑混合體系BS-12/FEO熱力學(xué)函數(shù)通過(guò)Gibbs-Helmholtz公式計(jì)算[7]：

ΔG=2RTlnccmc

(3)

ΔH=2RT2(?lnccmc/?T)

(4)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(5)

從BS-12和FEO相互作用的吉布斯自由能變值ΔG均小于零，可以驗(yàn)證其吸附的自發(fā)性。ΔH值均為負(fù)值，表明膠束化過(guò)程為放熱過(guò)程。這是由于在形成膠束時(shí)單個(gè)離子先失去平動(dòng)能量及由于碳?xì)滏I間色散力的相互作用放的熱超過(guò)破壞水分子在表面活性劑分子周?chē)纬捎行騾^(qū)域所需的熱。體系的ΔS在298 K和303 K下都呈現(xiàn)正值，說(shuō)明兩種表面活性劑混合后，分子周?chē)纬傻挠行騾^(qū)域被破壞，無(wú)序化程度增大。

2.3 復(fù)配體系對(duì)含氚泵油/水界面張力的協(xié)同作用

圖4比較了在相同條件下，BS-12/FEO體系中添加廢舊泵油前后及增加0.1 mol/L NaCl后濃度與表面張力的關(guān)系。由圖4可知：泵油的加入使復(fù)配體系表面張力升高，為降低表面張力加入NaCl后，由于無(wú)機(jī)鹽離子的存在屏蔽了離子基團(tuán)之間的電斥力，破壞其水化膜，使水溶液極性增強(qiáng)，從而降低了體系的表面張力；當(dāng)BS-12與FEO的體積比為6∶4時(shí)，具有最低表面張力值，此條件下更有利于與液閃液融合形成新體系，使泵油分散在整個(gè)體系中，滿(mǎn)足液體閃爍計(jì)數(shù)器的測(cè)氚條件。FEO使泵油能夠較好的分散在整個(gè)體系中，但體系透明度較低；BS-12對(duì)泵油的分散性能低于FEO，但透明度較高。因此，復(fù)配兩種表面活性劑具有互補(bǔ)性，可提高整體效果。

表2 BS-12/FEO混合體系的熱力學(xué)函數(shù)

圖4 BS-12/FEO、BS-12/FEO/Oil、BS-12/FEO/Oil/NaCl表面張力-濃度曲線

2.4 含氚泵油中氚的測(cè)量

將廢舊泵油添加到體積比為6∶4的BS-12/FEO復(fù)配體系中。體系與液閃液混合時(shí)，泵油量越大透明度越低。廢舊泵油中氚的測(cè)量結(jié)果列入表3。由表3可知，泵油體積為0.020 mL時(shí)，測(cè)出的氚含量比泵油體積0.018 mL時(shí)低，泵油體積0.014 mL時(shí)比泵油體積0.012 mL時(shí)也要低。這很可能是因?yàn)楸糜腕w積大于0.012 mL時(shí)的透明度較低，雖然β粒子的輻射能量被具有低能級(jí)和不成對(duì)π電子的溶劑分子吸收產(chǎn)生激發(fā)能，這種激發(fā)能又轉(zhuǎn)移給有機(jī)閃爍體的溶質(zhì)分子，但當(dāng)有機(jī)閃爍體分子退激產(chǎn)生熒光后，由于整個(gè)體系渾濁影響到熒光的記數(shù)，造成測(cè)量的偏差。當(dāng)泵油體積不大于0.012 mL時(shí)，測(cè)量結(jié)果趨于穩(wěn)定。根據(jù)Wilzbach自由基機(jī)理，氚分子發(fā)生β衰變會(huì)導(dǎo)致與泵油烴分子的同位素交換。說(shuō)明廢舊泵油雖然具有較大粘度和大量雜質(zhì)，卻能隨時(shí)間的積累達(dá)到同位素交換平衡。同時(shí)也表明當(dāng)測(cè)量泵油體積不大于0.012 mL時(shí)，體系與液閃液的混合溶液透明度較高可達(dá)到液閃測(cè)量要求。

表3 廢舊泵油中氚的測(cè)量結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)采用BS-12/FEO復(fù)配與含氚廢舊真空泵油形成混合體系，使泵油能均勻的分散在液閃液中，通過(guò)調(diào)節(jié)表面活性劑的復(fù)配比和所測(cè)泵油的體積參數(shù)，達(dá)到測(cè)氚目的。

(2)20 ℃，在膠束濃度小于10-4mol/L時(shí)，復(fù)配效果開(kāi)始顯現(xiàn)；FEO在混合吸附層的形成中起主導(dǎo)作用，隨著溫度升高，截面積減小，吸附量增大。

(3)復(fù)配體系對(duì)含氚泵油/水界面張力的協(xié)同作用研究進(jìn)一步說(shuō)明：BS-12與FEO復(fù)配具有互補(bǔ)性，不但解決了將泵油乳化分散的問(wèn)題，同時(shí)使體系透明度滿(mǎn)足測(cè)量要求；加入NaCl后體系表面張力降低。

(4)BS-12/FEO復(fù)配的最佳體積比為6∶4，泵油體積不大于0.012 mL、c(NaCl)=0.1 mol/L時(shí)，有利于含氚泵油的測(cè)量。

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