Li3N材料的新高壓相預測

閆 巖，王麗麗

(長春大學 理學院，吉林 長春 130022)

Li3N是目前為止所獲得的堿金屬氮化物中唯一熱動力學穩定的材料，且是所有已知氮化物中離子性最強的[1].Li3N材料的靜態和動力學特性已經得到了人們的廣泛研究.經由Li2N層內Li+空穴擴散，研究發現這個材料是一個超離子體[2].近年來，人們研究發現它作為鋰離子電池的電解質、儲氫材料和GaN合成中的原材料方面的潛在應用，因此引起了人們對其進行廣泛且深入的研究，也包括其高壓特性[3].眾所周知，Li3N材料常壓下是以六角結構存在，即α-Li3N，每個單胞中有4個離子，即一個形式單元.晶格常數為a=3.648?和c=3.875?，空間群為P6/mmm，其中氮原子是以N3-態穩定存在，這是因為氮是由Li+離子所構成的六角雙棱錐包圍[4].這個結構是由Li2N層所組成，每一個單胞都是由一個Li原子連接，它占據近鄰層中N原子的位置(見圖1(a)).

圖1 (a)α-Li3N相的晶體結構圖(b)新相α'-Li3N的晶體結構圖

在大約0.6GPa的壓強下，實驗發現α-Li3N相變到一個層狀六角結構(β-Li3N， P63/mmc).在這個結構中有一個類似于BN的層狀結構上下由Li原子連接.在常壓下，這個結構是亞穩定的，并且與α-Li3N相共存.隨著壓強的增加，理論預測當壓強達到27.6GPa時，Li3N材料進一步相變到立方結構(γ-Li3N)，空間群為Fm3m[5].隨后，Lazicki等人[6]實驗上證實Li3N材料確實從β-Li3N相變到γ-Li3N相，但是相變發生在36-45GPa的壓強區間內，同時指出γ-Li3N結構非常穩定，至少壓強達到200GPa，且在這個壓強區間材料的壓縮性很好.因此，它可以作為內部傳壓介質的候選材料.

在本文中，我們主要研究了Li3N材料常壓結構(α-Li3N)的晶格動力學隨壓強的變化關系.通過Landau理論，尋找Li3N材料的相變路徑.這里我們發現了Li3N材料的一個高壓新相，并給出其晶體結構信息，研究了其晶格穩定性.

1 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法進行研究.交換關聯函數采用廣義梯度近似(GGA)[7].由Fhi98PP程序采用Troullier Martins模守恒(Norm conserving)方案生成Li和N的贗勢，其中Li和N的核外價電子排布分別為2s1和2s22p3，核半徑分別為2.0 a.u.和1.2 a.u.，確保在計算過程中原子核不發生重疊.經過了謹慎的能量收斂測試，本文計算研究最終選取的能量截斷Ecutoff為110 Ry，對于α-Li3N和新結構α'-Li3N 采取Monkhorst-Pack型均勻k點抽樣分別為8×8×6和12×12×12，使得總能收斂精度達到1.0×10-3Ry/f.u.[8].采用線性響應理論計算所研究結構的聲子頻率.聲子頻率的計算中分別使用8×8×6和12×12×12的k點抽樣以確保聲子頻率收斂到0.01THz，對于常壓相α-Li3N和新相α'-Li3N分別采用了4×4×3和4×4×4的q點網格進行力常數的內插，獲得聲子散射曲線[9].

2 結果與討論

α-Li3N的平衡晶格常數是通過Murnaghan物態方程[10]將能量作為體積的函數擬合獲得.這里我們將本文的計算結果與其它的理論計算和實驗結果[11]相比較(見表1)，發現晶格常數和體彈性模量與實驗結果符合的非常好，誤差在3%以內，進而有利地支持了研究中所選擇的贗勢和交換關聯函數.

表1 α-Li3N相的平衡晶格常數和、體彈性模量和體彈性模量相對于壓強的一階導數，并與實驗結果[10]和理論結果[11]相比較

圖2 不同體積下α-Li3N結構的聲子散射曲線和聲子的分類投影態密度

圖3(a)主圖為α-Li3N相布里淵區Γ點處的光學支B2g聲子頻率隨壓強的變化曲線，插圖為聲子頻率的平方ν2隨壓強P的變化關系；(b)α-Li3N相的總能隨B2g聲子模式原子位移的變化關系，其中僅Li2N層中的Li原子沿著[0001]晶向移動，其中箭頭給出的是原子位移的方向.

圖2給出的是不同體積下α-Li3N結構的聲子散射曲線和聲子分類態密度，其中實驗獲得的中子非彈性散射譜的數據(方形和三角形)被引入與我們的計算結果比較[12].結果表明我們的計算結果，除了光學模式存在微小的偏差外，與實驗數據符合的很好.因為考慮了動力學矩陣的非分析項，所以縱向光學支和橫向光學支在Γ點發生劈裂.值得注意的是橫縱光學支的劈裂取決于接近Γ點的方向，而劈裂的幅度能夠通過玻恩有效電荷張量和介電張量來表征[13].橫縱光學支的劈裂也指出α-Li3N的各向異性特性.這導致在布里淵區的不同方向上橫縱光學支劈裂不同.從圖中的聲子分類態密度看出在α-Li3N材料中Li和N原子之間的振動存在著強烈的耦合作用，這是由于它們原子質量相近的緣故.同時，我們發現隨著體積的減小，Γ點處的B2g模式的頻率值減小.當體積V=0.938V0(V0是實驗的平衡體積)時，B2g模式軟化到虛頻，這就意味著α-Li3N結構不穩定.

圖3a給出的是B2g模式的頻率隨體積的變化曲線，而插圖中給出的則是Γ點處B2g模式聲子頻率的平方值隨壓強的變化曲線.聲子頻率平方與壓強間存在著近乎完美的線性關系.這一點與壓強引起軟膜相變的Landau理論相一致，其中零聲子頻率所對應的壓強即為α-Li3N相變到新相(這里我們稱為α'-Li3N)的相變壓力點[14].通過對軟化的B2g聲子模式的本征矢量進行分析，發現在常壓的α-Li3N結構中僅僅Li2N層中的Li原子沿著[0001]方向振動，具體的振動方向在圖3(b)的插圖中已給出.穩定的高壓相可以通過不穩定的B2g聲子模式的本征矢量進行微小的位移，同時進行全局能量優化，能量最小值所對應的結構即為能量更穩定的新結構.圖3(b)指出壓強為2.5GPa時，形成了一個能量勢井.通過精確的優化，獲得了一個新的六角相結構(即α'-Li3N)，空間群為P-3m1.圖1(b)給出的是其對應的晶體結構圖.從圖中可以清楚看出α'-Li3N與α-Li3N的區別是Li2N層發生了扭曲，其中的Li原子脫離了原來的平面.α'-Li3N的具體結構信息為晶格常數a=3.5315?和c=3.7716?，其中Li原子占據1b(0，0，1/2)和2d(1/3，2/3，z)位，而N原子占據1a(0，0，0)位置.為了進一步研究新提出的α'-Li3N相動力學的穩定性，圖4給出了其在V=0.9202V0時的聲子散射曲線和聲子分類態密度.從圖中可以看出在整個布里淵區內沒有虛頻聲子存在，這也就是說α'-Li3N結構是動力學穩定的.

圖4 當V=0.9202V0時，新相α'-Li3N的聲子散射曲線和聲子的分類態密度

3 結論

采用第一性原理的方法研究了Li3N材料常壓相α-Li3N結構的晶格動力學和結構相變.通過Landau理論，我們預測了當壓強P=2.8GPa時，α-Li3N結構將會相變到一個新的六角相，即α'-Li3N.我們希望有進一步的XRD數據和拉曼實驗能夠證實此相結構的存在.

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