由聯苯酸構筑的鎘的配位聚合物的水熱合成及晶體結構

李秀梅，牛艷玲，王志濤，李忠平

(通化師范學院 化學學院，吉林 通化134002)

功能型配位聚合物作為晶體工程學的重要組成部分由于其結構的多樣性和優異的功能特性已經成為材料科學領域發展的一個重要的前沿方向之一[1-3]．配位聚合物通常通過自組裝過程形成的具有一維、二維或三維結構的周期性網絡的金屬有機骨架晶體材料，它包含多種多樣的金屬離子和有機配體.因此，具有種類多樣性和特殊的物理、化學性質.配位化合物的研究跨越了無機化學、有機化學、配位化學、材料化學等多個學科和門類，并在催化、非線性光學、磁學和光學等方面表現出極好的應用前景[4]．我們以CdII為中心離子，用2,2'-聯苯酸和2,2'-聯吡啶做配體合成了配合物[Cd(dpa)(bipy)(H2O)]2．并對其進行了元素分析、紅外光譜表征和X-射線單晶衍射測定．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化.Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀NICOLET 6700型紅外光譜儀;西門子APEX單晶X-射線衍射儀．

1.2 配合物的合成

向25cm3水熱反應釜中加入0.53g Cd(OAc)2·2H2O，0.048g 2,2'-聯苯酸，0.031g 2,2'-聯吡啶,10cm3蒸餾水，混合均勻后擰緊反應釜，置于烘箱中，使烘箱溫度緩慢升至160℃，維持此溫度5晝夜后，以每小時3℃的速度逐漸降至室溫，得到適合于單晶分析的淺黃色晶體，產率：41%．元素分析:C48H36Cd2N4O10.計算值(%):C,54.72;H,3.44;N,5.32．實驗值(%):C,54.69;H,3.40;N,5.28．紅外光譜(KBr,cm-1):3319w,2361w,1613m,1580m,1490w,1475m,1440m,1394s,1347m,1317w,1259m,1175w,1248w,1171w,1154m,1107w,1085m,1056w,1041w,1017s,1006w,972w,951w,856w,813w,770s,752s,713m,681m,662w,650w,628w,593w,530w,449m.

1.3 配合物晶體結構的測定

選取0.235mm×0.138mm×0.095mm的淺黃色單晶，293K下，在西門子APEX單晶X-射線衍射儀上，使用經石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?)，共收集到4209個獨立衍射點，其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點有3524個．結構分析表明，該晶體屬單斜晶系，空間群為P21/c，晶體學數據:a=11.2524(13),b=9.5480(11),c=20.675(2)?,β=104.637(2)o,V=2149.2(4)?3,C48H36Cd2N4O10,Mr=1053.61,Dc=1.628g/cm3,μ(MoKα)=1.055mm-1,F(000)=1056,Z=2．所有衍射數據經Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐標，繼而經差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正,結構參數580個,最終偏離因子R1=0.0317,wR2=0.0807，S=1.052，(Δ/σ)max=0.001；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為0.749和-0.428e/?3．所有的計算及修正均使用SHELXL-97程序[5-6]．

2 結果與討論

配合物的選擇性鍵長及鍵角列于表1．配合物分子結構如圖1所示，其不對稱結構單元包括1個Cd(II)原子、1個2,2'-聯苯酸分子、1個2,2'-聯吡啶分子和1個配位水分子．鎘原子采取八面體的配位方式分別與來自三個不同的聯苯酸配體上的羧基氧原子、1個配位水上的氧原子和2,2'-聯吡啶配體上的2個氮原子配位．其中3個羧基氧原子和1個氮原子位于赤道面上，另一個氮原子和配位水分子位于軸向上．Cd-N鍵長范圍為2.326(3)～2.342(2)?，Cd-O鍵鍵長范圍為2.1979(19)～2.558(3)?，N(O)-Cd-O(N)鍵角范圍為53.46(8)～159.84(9)o，都在正常范圍內，與其它文獻報道相符.有趣的是每個2,2'-聯苯酸作為三齒橋聯配體連接相鄰的兩個鎘原子形成含有16元環的雙核配位聚合物．X-射線結構分析,發現在配合物中存在O-H…O和C-H…O氫鍵(羧基氧、碳原子和水分子之間(表2))，這種分子間的弱相互作用連同共價鍵作用對構筑配合物的3D超分子結構(圖2)和穩定其構型起到了決定性作用．

圖1 配合物的分子結構

圖2 沿b軸的三維超分子結構(虛線代表氫鍵)

表2 氫鍵鍵長和鍵角

表1 選擇性鍵長(?)和鍵角(°)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms: A: -x, -y, 1-z

參考文獻：

[1]游效曾,孟慶金,韓萬書.配位化學進展[M].北京:高等教育出版社,2000.

[2]Chen C T.Susl,Ick.K.S.[J].Chem.Rev.,1993,128:293-322.

[3]Maruoka K,Murase N,Yamamoto H.Chiral helical Lewis acids for asymmetric Diels-Alder catalysts[J].Org.Chem.,1993,58:2938-2939.

[4]Lloret F,Munno G D,Julve M,et al.Spin Polarization and Ferromagnetism in Two-Dimensional Sheetlike Cobalt(II) Polymers:[Co(L)2(NCS)2](L=Pyrimidine or Pyrazine)[J].Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37:135-138.

[5]Sheldrich G M.SHELXS 97,Program for Crystal Structure Refinement[M].Germany:University of G?ttingen,1997.

[6]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for Crystal Structure Solution[M].Germany:University of G?ttingen,1997.