水熱合成及其晶體結構

紀建業，李忠平，李秀梅，牛艷玲，王志濤

(通化師范學院 化學學院，吉林 通化134002)

由于配位聚合物在選擇催化、導電性、主客體化學、光學以及磁性等方面的獨特性能而表現出了廣闊的應用前景.因此,該系列配位聚合物的設計合成以及性質研究已經成為化學和材料學科中最為活躍的領域之一[1-2]．1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯(mbix)是一種非常重要的咪唑類配體，由于亞甲基上sp3-C原子的存在，bix配體具有很高的柔韌性并能夠采取不同的順式和反式構型．文獻表明，bix是一種重要的橋聯配體，具有良好的配位能力而廣泛應用于構筑不同結構的配位聚合物[3-5]．本文采用Cu(OAc)2·H2O和草酸、1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯(bix)為原料，在水熱反應條件下，合成了新型一維鏈狀結構的配位聚合物[CuI(bix)1.5(CH3COO)]n·(0.5nbix)·(5nH2O)，并通過元素分析、紅外光譜和X射線單晶衍射等方法對其進行了表征．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Perk in Elmer 2400型元素分析儀；Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀；所有試劑均購買于濟南恒化科技有限公司．

1.2 配合物的合成

將Cu(OAc)2·H2O(0.2mmol)、草酸(0.4mmol)和bix(0.2mmol)充分混合,用NaOH調節pH為8.04,封入25mL聚四氟乙烯襯底的高壓反應釜中,使其在150℃自生壓力下充分反應168h,自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到藍色塊狀晶體，產率約為48%．元素分析理論值(%)(C30H31CuN8O7):C,53.05;H,4.60;N,16.50．元素分析實驗值(%):C,52.76;H,4.36;N,16.31．紅外光譜:3105w，2361w，1664m，1554w，1523s,1440w,1425w,1315m,1246s,1107w，1091m，1028w，953w，918w,843w，743w，717w，685w，659s，624w，525w．

1.3 配合物晶體結構的測定

挑選形狀適宜尺寸為0.436mm×0.189mm×0.165mm的單晶放置在Bruker Smart Apex II CCD上進行X射線衍射數據收集，用石墨單色化的MoKα(λ=0.071073nm)作為入射輻射，在3.38°≤2θ≤52.00°范圍內，室溫(292K)下共收集衍射點8871個，其中獨立衍射點6262個(Rint=0.0158)，4187個可觀測點[I>2σ(I)]用于結構解析和修正，衍射強度數據經Lp因子和經驗吸收校正．全部非氫原子坐標均采用直接法獲得，非氫原子坐標和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正．結構解析和修正分別使用SHELXS-97程序[6]和SHELXL-97程序[7]完成．該配合物屬于三斜晶系，P-1空間群,其晶胞參數為:a=12.1092(19),b=12.5078(19),c=13.021(4)?,α=104.213(3),β=97.859(4),γ=117.917(2),V=1614.8(6)?3,Z=2,Dc=1.397g/cm3,μ=0.734mm-1,F(000)=704,R1=0.0655,wR2=0.1859．

2 結果與討論

X射線單晶衍射結果表明，配合物[CuI(bix)1.5(CH3COO)]n·(0.5nbix)·(5nH2O)具有一維鏈狀結構．晶體結構如圖1所示．在每一個單元中，中心離子Cu2+與2個羧基氧原子以及分別來自于3個bix配體中的3個N原子形成五配位的畸變四方錐結構，其中O1、O2、N1、N5位于赤道平面上，N4位于軸向位置．配合物的選擇鍵長、鍵角數據見表1．從表1中可以看出，Cu-O鍵長在1.982(4)～1.974(3)?范圍內，Cu-N鍵長范圍為1.966(3)～2.133(4)?．配合物中1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯配體采取反式橋聯模式連接相鄰的兩個銅離子形成鏈狀結構,如圖2所示．配體中相鄰兩個咪唑環的二面角為0°．另外,在配合物游離的和配位的配體bix的苯環之間存在π-π相互作用，且質心-質心(C5C6C7C8C9C10和C28C29C30C28C29C30d)距離為3.923(4)?，垂直(C5C6C7C8C9C10和C28C29C30C28C29C30d)距離為3.534(2)?．通過π-π的相互作用,使得該配合物進一步形成三維超分子網狀結構(圖3)．

3 結論

本文采用Cu(OAc)2·H2O和草酸、1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯(bix)在水熱反應條件下，合成了新型一維配位聚合物[CuI(bix)1.5(CH3COO)]n·(0.5nbix)·(5nH2O)．該配合物通過π-π相互作用形成了三維超分子網狀結構．

圖1 配合物的分子結構圖

圖2 配合物的一維鏈狀結構

圖3 配合物的三維超分子網狀結構

表1 選擇性鍵長(?)和鍵角(°)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms: A x-1, y-1, z

參考文獻：

[1]Rao C N R,Natarajan S,Vaidhyanathan R.Metal Carboxylates with Open Architectures[J].Angew Chem.Int.Ed.,2004,43(12):1466-1496.

[2]Konar S,Manna S C,Zangrando E,et al.Crystal Structure and Magnetic Behavior of a Copper(II)-(Pyrazine 2,3-dicarboxylate) Coordination Polymer:3D Architecture Stabilized by H-bonding[J].Inorg.Chim.Acta.,2004,357:1593-1597.

[3]Li X M,Guo J,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Co(II) Coordination Polymer Assembled by 2,4-Pyridinedicarboxylic Acid and 1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)- benzene) Ligands[J].Chinese J Inorg.Chem.,2012,7:1520-1524.

[4]Li X M,Ji J Y,Niu Y L,et al.Synthesis,Crystal Structure and Fluorescent Property of Zinc Coordination Polymer Assembled by Pyrazine-2,3-dicarboxylic acid and Bis(imidazol) Ligands[J].Chinese J Inorg.Chem.,2012,8:1712-1716.

[5]Li X M,Ji J Y,Wang Z T,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Three-dimensional Cadmium(II) Complex[J].Chinese J. Struct.Chem.,2012,31(10):1464-1468.

[6]Sheldrick G M.SHELXS 97.Program for the Solution of Crystal Structure[M].Germany:University of G?ttingen,1997.

[7]Sheldrick G M.SHELXS 97.Program for the Refinement of Crystal Structure[M].Germany: University of G?ttingen,1997.