由2,3-吡嗪二甲酸和鄰菲啰啉構筑的鋅的配位聚合物的水熱合成及晶體結構

鄭艷萍，周萬里，呂 瑩

(通化師范學院 化學學院，吉林 通化134002)

配位化學與物理化學、有機化學、生物化學等學科相互滲透，成為貫通眾多學科的交叉點和當代化學前沿的又一個嶄新領域[1]．有著特殊物理、化學和生物功能的配位聚合物由于其具有新穎的拓撲結構而倍受人們的關注[2]．含氮芳香雜環(huán)配體的新型配位化合物顯示了某些獨特的功能特性．因此，設計和合成該種新型配合物，并對其結構進行研究，對于開發(fā)新型的功能材料有著理論和實踐意義[3].2,3-吡嗪二甲酸配體是一種常見的多功能有機配體，能與軟硬程度不同的金屬離子配位[4]，并且含有能提供π-π堆積作用的吡嗪環(huán)和豐富的氫鍵給體與受體，可以形成復雜的超分子氫鍵網(wǎng)絡[5]．又含有豐富的配位原子N、O，可以形成豐富多彩的配位方式[6-7]．與其它配體共同調控結構，可得到結構新穎多變，性質獨特的聚合物或者高核簇合物[8-9]．

本文利用Zn(OAc)2·2H2O、2,3-吡嗪二甲酸與1,10-鄰菲啰琳配體在水熱反應條件下，合成了一種新的二維層狀配位聚合物[Zn(pzdc)(phen)]n·nH2O，并對其進行了元素分析和X-射線單晶衍射測定．

1 實驗部分

1.1 配合物的合成

將Zn(OAc)2·2H2O、2,3-吡嗪二甲酸、1,10-鄰菲啰啉和H2O以0.5∶1∶1∶888的物質的量的比混合，攪拌30min，用NaOH調節(jié)溶液pH值為7.11，裝入30mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,在170℃恒溫反應5天.降至室溫可獲得無色塊狀晶體．過濾并用蒸餾水洗滌，放置在干燥器中,產率80%.元素分析:C18H12ZnN4O5.實驗值(%):C,50.10;H,2.79;N,13.00.計算值(%):C,50.31;H,2.81;N,13.04.

1.2 配合物晶體結構的測定

取尺寸為0.110mm×0.070mm×0.050mm的單晶進行X射線衍射數(shù)據(jù)收集，在(293±2)K下，用經過石墨單色化的Mo-Ka(λ=0.71073?)作為入射輻射，以ω/φ掃描方式，分別在4.04≤2θ≤51.86范圍內共收集3256個獨立衍射強度數(shù)據(jù)，其中2713個為可觀測點(I>2σ(I)),并用于結構修正，全部強度數(shù)據(jù)均經Lp因子校正及經驗吸收校正．晶體結構用直接法解析出，并采用最小二乘法F2進行精修．所有非氫原子進行各項異性修正．氫原子根據(jù)不同傅立葉電子密度圖進行加氫．聚合物的選擇性鍵長和鍵角見表1．

2 結果與討論

單晶X-射線衍射分析表明它是一個二維層狀的聚合物．基本單元如圖1所示．其不對稱結構單元包括一個Zn(II)原子、一個2,3-吡嗪二甲酸分子、一個鄰菲啰啉分子和一個結晶水分子．鋅原子采取扭曲ZnO3N3八面體構型的配位方式，與來自鄰菲啰啉配體上的兩個氮原子、不同的2,3-吡嗪二甲酸配體上的三個羧基氧原子和一個氮原子配位(Zn(1)-N(1)=2.124(2),Zn(1)-N(2)=2.254(2),Zn(1)-N(3)=2.187(2),Zn(1)-O(1A)=2.0985(17),Zn(1)-O(2A)=2.0776(18),Zn(1)-O(4)=2.0776(18)?).N(1)、N(2)、N(3)、O(1A)處于平面位置，而O(2A)、O(4)處于軸向位置．所有的Zn-N與Zn-O鍵鍵長都在正常范圍內，與其它文獻報道相符．鄰菲啰啉配體采取典型的雙齒螯合模式與鋅原子配位，而2,3-吡嗪二甲酸分子以μ2橋聯(lián)模式同鋅原子配位，這種配位模式與其它文獻報到的不同．結果相鄰的鋅原子被一對2,3-吡嗪二甲酸分子橋聯(lián)成長方形結構，這種長方形結構進一步被2,3-吡嗪二甲酸分子連接成二維層狀結構．更有趣的是該配合物結構通過配位共價鍵形成了帶有三十元環(huán)的空腔，腔內充滿了結晶水分子(圖2)．

通過X-射線結構分析,配合物中存在著O-H…O和C-H…O氫鍵．氫鍵對穩(wěn)定二維層狀結構和控制空腔內的水分子起到了重要作用．并且通過氫鍵的作用，該配合物沿b軸形成了三維超分子框架結構(圖3)．

圖1 聚合物的分子結構

圖2 聚合物沿a軸分子堆積圖

圖3 配合物沿b軸形成三維超分子框架結構

表1 聚合物的選擇性鍵長和鍵角

參考文獻：

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