火焰原子吸收光譜法測(cè)工作場(chǎng)所中的銅－微波消解

相江英 姜虹 鄭嶸

火焰原子吸收光譜法測(cè)工作場(chǎng)所中的銅－微波消解

相江英 姜虹 鄭嶸

目的建立微波消解—火焰原子吸收光譜法測(cè)定工作場(chǎng)所中銅的分析方法。方法使用微孔濾膜采集工作場(chǎng)所空氣樣品，經(jīng)微波消解，樣品定容至10.00 m l進(jìn)行分析，采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定工作場(chǎng)所有毒物質(zhì)銅的含量。結(jié)果該法銅的含量在0.00～10.00 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)大于0.998，檢出限為0.0042 mg/L。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.91%，加標(biāo)回收率為98%～99%。結(jié)論該法簡(jiǎn)便、快速、安全、靈敏度和精密度高，適用于工作場(chǎng)所中銅的測(cè)定。

微波消解;火焰原子吸收光譜法;工作場(chǎng)所;銅

材料與方法

1.儀器及器皿:中國(guó)Leeman MWS－2微波消解系統(tǒng);美國(guó)Therm S4原子吸收分光光度計(jì)，配備乙炔－空氣火焰燃燒器，銅空心陰極燈(熱電公司);SIEMENS Ultraclear UV超純水機(jī)系統(tǒng);微孔濾膜(孔徑0.8μm);所有玻璃儀器均以硝酸溶液(20%)浸泡24 h以上，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗干凈涼干。

2.試劑:實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T 6682－2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法一級(jí)水要求;硝酸(德國(guó)Merck公司);過(guò)氧化氫(優(yōu)級(jí)純);銅標(biāo)準(zhǔn)溶液:GBW 08615(購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)1000 mg/L，臨用時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)液用1% 硝酸稀釋，配成含銅100 m g/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

3.方法

(1)樣品處理:將采過(guò)樣的微孔濾膜置于微波消解罐中，分別加入3.0m L硝酸，2.0 m L過(guò)氧化氫，放置過(guò)夜，次日，進(jìn)行微波消解，微波消解條件見(jiàn)表1，取出冷卻，電熱板上趕酸，然后將消化液轉(zhuǎn)入10.00 m l容量瓶中，并定容待測(cè)。同時(shí)做試劑空白。

(2)儀器工作條件:波長(zhǎng)324.7 nm，燈電流5.0 mA，狹縫0.50 nm。測(cè)量模式:積分，氘燈扣背景。

表1 微波消化條件

(3)測(cè)定:在選定的儀器工作條件下，按標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測(cè)定。

(4)根據(jù)下式計(jì)算樣品銅的濃度X1(mg)=(C1－Co)*10.0/1000 X(mg/m33)=X1/{V* 【293/(273+t)】* (P/101.3)}/1000 式中:C1– 測(cè)定試液中待測(cè)物的含量，mg/L;Co–空白液中待測(cè)物含量，mg/L;t－采樣點(diǎn)的溫度，℃;P－采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa;V－采樣體積，L;X－空氣中樣品的含量，m g/m 3;

備注:時(shí)間加權(quán)平均濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。

結(jié) 果

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系及檢出限

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線:0.0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)系列，在選定的儀器工作條件下，測(cè)定吸光度值在0.00～10.00 mg/L含量范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Abs=0.004508*C+0.1473，相關(guān)系數(shù)r=0.9995。據(jù)測(cè)定檢出限的方法LOD=+3s和LOQ=+10 s，分別測(cè)定2種消解方法銅的檢出限，用空白對(duì)照值測(cè)定20次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，見(jiàn)表2。

表2 微波消解與濕式消解測(cè)定銅的檢出限比較(mg/L)

2.方法的干擾實(shí)驗(yàn) 本實(shí)驗(yàn)選擇Zn2+，F(xiàn)e3+，Ca2+，Mn2+作為干擾物質(zhì)，100mg/L和10mg/L的干擾物質(zhì)下0.50mg/L的銅的測(cè)定結(jié)果，扣除空白后，見(jiàn)表3。

表3 方法的干擾試驗(yàn)

3.濾膜的消解效率 取18份濾膜，分三組，每組各6份，第一組加入100mg/L的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液25uL，第二組加入50UL，第三組加入100uL;同樣品相同處理，測(cè)定，同時(shí)做濾膜空白;按下式計(jì)算濾膜消解效率

式中:T–消解效率，%;m1– 測(cè)得的待測(cè)物量，ug;m2－濾膜中加入的待測(cè)物量，ug;

表4 微波消解與濕式消解測(cè)定銅的濾膜消解效率比較(%)

4.方法的精密度 用1%HNO3溶液把銅標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成0.50 g/L標(biāo)準(zhǔn)使用液，加入到空白濾膜中，微波消解，同時(shí)做濾膜空白;重復(fù)測(cè)6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)，扣除空白值后測(cè)定值，見(jiàn)表5。

5.方法的加標(biāo)回收率 在空白對(duì)照濾膜中分別加入銅0.10、0.50、2.00 mg/l的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率，同時(shí)做空白，見(jiàn)表6。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該法在0.00～10.00 mg/L含量范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線回歸方程為:Abs=0.004508*C+0.1473，相關(guān)系數(shù) r=0.9995，檢出限為0.0042mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.91%，樣品加標(biāo)回收率為98%～99%。

討 論

1.微波消解和濕式消解的優(yōu)缺點(diǎn)分析 在測(cè)定工作場(chǎng)所有毒物質(zhì)中的重金屬時(shí)，樣品的采集和檢測(cè)都是一次性的，不同于食品、化妝品等樣品可以重復(fù)取樣，測(cè)定，因而樣品的前處理非常關(guān)鍵。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的濕式消解法，從上述數(shù)據(jù)分析，其檢出限、精密度、加標(biāo)回收率等都符合國(guó)際檢測(cè)方法的要求，并且，無(wú)微波消解的高壓爆炸危險(xiǎn)。但該法缺點(diǎn)是所用試劑用量大、高氯酸腐蝕性強(qiáng)、有爆炸危險(xiǎn)，耗時(shí)長(zhǎng)，空白值高，要專人看管，開(kāi)放式消解，盡管有通風(fēng)柜，周?chē)匀凰犰F繚繞，不僅分析人員深受其害，也污染環(huán)境。而微波消解是在密閉容器里進(jìn)行，能與酸液在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到預(yù)定溫度，選擇3.0 m l硝酸和2.0 m l過(guò)氧化氫，進(jìn)行微波消解，能較好地破壞有機(jī)物，溶劑沒(méi)有揮發(fā)損失，用量少，同時(shí)微波消解一般只需要10～20 min，它比常規(guī)加熱法一般快10～100倍，而且加熱均勻、消解樣品的能力強(qiáng)、溶劑不會(huì)被溢出;采用密閉的消解罐，避免了樣品在消解過(guò)程中形成的揮發(fā)物組分的損失，保證了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。也避免了樣品之間的相互污染和外部環(huán)境的污染。因而提高了方法的靈敏度和精密度，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，改善了工作環(huán)境。

2.微波消解所用的硝酸和過(guò)氧化氫具有強(qiáng)的氧化性硝酸在常壓下的沸點(diǎn)為120℃ ，在0.5MPa下，溫度可達(dá)到176℃，它的氧化電位顯著增大，氧化性增強(qiáng)。能對(duì)無(wú)機(jī)物和有機(jī)物進(jìn)行氧化;過(guò)氧化氫(30%)，沸點(diǎn)為107℃ ，氧化能力隨介質(zhì)酸度的增加而增加。其分解產(chǎn)生的高能態(tài)活性氧對(duì)有機(jī)物質(zhì)的破壞特別有利，使用時(shí)通常先加硝酸預(yù)處理后再加過(guò)氧化氫［1］。

3.微波消解樣品時(shí)使用酸的注意問(wèn)題 試樣加酸后不要立即放入微波爐，要觀察加酸后試樣的反應(yīng)。需要放置一段時(shí)間(最理想放置過(guò)夜)，等激烈反應(yīng)過(guò)后再放入微波爐消解，否則容易引起爆炸，同時(shí)盡量避免使用高氯酸，由樣品和試劑組成的溶液總體積不要超過(guò)儀器所規(guī)定的總體積。樣品前處理方法酸的量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響較大，過(guò)少酸樣品消化不完全，而過(guò)多酸會(huì)產(chǎn)生酸效應(yīng)，同時(shí)試劑空白值較高，直接影響結(jié)果準(zhǔn)確性，因而必需進(jìn)行驅(qū)酸處理。

4.微波加熱的功率和時(shí)間的選擇 分解試樣所需的能量取決于樣品的用量、組成、試劑的種類及用量、容器的耐壓耐溫能力以及爐內(nèi)的個(gè)數(shù)。在實(shí)際使用時(shí)先用低檔功率、低檔壓力、低檔溫度，用短的加熱時(shí)間，觀察壓力上升的快慢。經(jīng)幾次實(shí)驗(yàn)，方可一次設(shè)高壓、高溫和長(zhǎng)的時(shí)間［2］。

綜上所述，采用微波消解－火焰原子吸收光譜法測(cè)定工作場(chǎng)所銅，該法具有簡(jiǎn)便、快速、靈敏度和精密度高的特點(diǎn)，適用工作場(chǎng)所銅的測(cè)定。

表5 微波消解與濕式消解測(cè)定銅的精密度比較

表6 微波消解與濕式消解測(cè)定銅的加標(biāo)回收率比較

1 徐伯洪.工作場(chǎng)所有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)方法［M］.北京:中國(guó)人民公安大學(xué)出版社，2003，152 – 154..

2 王娟，曹惠君.微波消解－ICP－AES法測(cè)空氣樣品中鉛、鎘、錳、鋅［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志 ，2006，16(8):945-946..

200136 上海市浦東新區(qū)疾病預(yù)防控制中心

銅是一種存在于地殼和海洋中的金屬，是一種人體必須的微量元素。為了控制人體對(duì)銅的攝入量，國(guó)家制定了工作場(chǎng)所有毒物質(zhì)銅限量標(biāo)準(zhǔn)以及相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法，目前，檢測(cè)工作場(chǎng)所中有毒物質(zhì)銅的方法是濕式消解－火焰原子吸收光譜法，但濕式消解所用試劑多，污染嚴(yán)重，時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員健康危害大。我們使用微孔濾膜采集工作場(chǎng)所空氣樣品，后采用微波消解－火焰原子吸收光譜法測(cè)定工作場(chǎng)所中有毒物質(zhì)銅分析方法，現(xiàn)介紹如下。