柳州市空氣可吸入顆粒物中重金屬污染特征分析

劉 齊，熊莎莎，劉文軍

(1．柳州市環保監測站，廣西 柳州 545001;2．廣西城市供水水質監測網柳州監測站，廣西 柳州 545001)

可吸入顆粒物 (PM10)是指懸浮在空氣中，空氣動力學當量直徑≤10μm的顆粒物。PM10是我國《環境空氣質量標準》(GB3095－1996)中的一個重要的污染指標，是危害環境和人體健康的主要因素［1］。顆粒物毒性與其化學組分密切相關，如PM10表面的過渡金屬元素能誘導與催化多種化學反應，導致器官疾病和癌癥［2］。同時，顆粒物化學組分也是進行源解析的基礎。由于顆粒物的化學組分與其來源及形成過程有關，根據顆粒物的化學組分特征就能夠辨識出其主要來源，因此，開展可吸入顆粒物中金屬元素的監測很有必要。成都、哈爾濱等城市已開展了這方面的研究，都是采用專門的采樣器，將可吸入顆粒物采集到濾膜上，稱重，計算得到可吸入顆粒物的濃度，再測定濾膜上的金屬元素［3～7］。對于柳州市空氣可吸入顆粒物中金屬元素的研究還未見報道。本文提出一種用TEOM 1405大氣顆粒物監測儀，直接測定空氣中的可吸入顆粒物，并利用其中的采樣膜，經處理后測定可吸入顆粒物中金屬元素的含量。本方法不需專門另外采樣，節省人力、采樣儀器、耗材、車輛，可實現監測顆粒物中金屬組分的目的。

1 材料與方法

1.1 采樣方法

(1)采樣儀器和采樣濾膜

采用大氣顆粒物監測儀 TEOM 1405(Thermo Fisher Scientific，USA)進行PM10的連續監測。利用TEOM 1405的采樣濾膜 (有效直徑13 mm)上采集到的可吸入顆粒物進行重金屬組分分析。該儀器采用微量震蕩天平法，是HJ193－2005的推薦方法，也是美國 EPA認證的 PM10連續采樣方法(EQPM－1090－079)。TEOM 1405采樣濾膜材質為pallflex TX40，嵌在一個特制的塑料托架上。儀器總流量為16.67L/min，采樣流量為3.0L/min，旁路流量為13.67L/min。

(2)采樣地點

柳州市共有3臺TEOM 1405，分別設在柳州市監測站、九中、三門江3個環境空氣質量監測子站內。本文的采樣點位即為這3個子站。3個點位的基本情況見表1。

表1 點位的基本情況

(3)采樣時間、采樣體積

采樣時間可較靈活，以滿足分析儀器的檢測限、TEOM 1405采樣濾膜的負荷不超過90%為好，一般為7～14d左右。根據實際的采樣時間和采樣流量，計算得到采樣體積，并根據PM10濃度推算塵重。

1.2 分析方法

(1)樣品預處理方法

將采樣后的濾膜小心地從塑料托架上完整地取下 (注意不要抖落塵粒，不要沾污)，置于100ml錐形瓶中，加15ml硝酸及5ml高氯酸，瓶口插入一短頸玻璃漏斗，在可調溫電熱板上加熱至微沸，保持微沸約2h，蒸至近干時取下冷卻。如果樣品消解不完全，可再加少量硝酸繼續加熱微沸至樣品顏色變淺。稍冷，向錐形瓶中加少量水于電熱板上繼續加熱至樣品無色透明、鹽類完全溶解 (pallflex TX40膜不溶解)。濃縮液冷后轉移到25 ml容量瓶中，用少量水清洗短頸玻璃漏斗、錐形瓶、殘余濾膜數次，合并于25 ml容量瓶中，定容、待測［8］。

(2)樣品分析

處理好的樣品用德國耶拿NOVAA400火焰原子吸收分光光度儀測定Fe、Zn、Mn，用德國耶拿PEAA600石墨爐原子吸收分光光度儀測定 Cd、Pb。

(3)質量控制

從采樣到實驗室分析整個過程實行嚴格的質量控制。采樣濾膜應完整、無針眼，空白濾膜和采樣濾膜不受沾污，采樣前清洗PM10切割頭、管路，按規定期限更換旁路過濾筒，校準采樣流量和k0，進行空白濾膜實驗和加標回收率實驗，實驗所用試劑均為優級純，實驗用水為高純水。玻璃量器均為A級。所用玻璃儀器應用10%(V/V)硝酸浸泡24h，再用自來水、蒸餾水、高純水洗凈晾干備用。

2 結果與討論

2.1 可吸入顆粒物中各元素的體積分數

柳州市三門江、市監測站、九中3個點位可吸入顆粒物中各元素的體積分數分別見表2、表3、表4。

表2 三門江大氣PM10中各元素的體積分數

表3 市監測站大氣PM10中各元素的體積分數

表4 九中PM10及其中各元素的體積分數

從3個點位來看，可吸入顆粒物以及各元素體積分數的極大值均出現在九中點位，即九中點位污染最大，市監測站次之，地處山林之中的三門江各元素測得值最低。從月份來看，每個點位各元素的最大值均出現在3～5月。監測期間，柳州市的主導風向2月為北風，6月為南風，3～5月為從北風向南風逐漸轉變。同時，監測期間風速不大 (一般為1～2 m/s甚至更低，最大不超過3.3 m/s)，靜風頻率高 (約40%)，這些特點決定了北面有污染源的九中各元素出現最大值。2月份未出現最大值的主要原因，是由于春節放假的影響，各企業開工不足。5月份三門江、市監測站雖然也出現有最大值，但都與最大值相差不大。

2.2 可吸入顆粒物中各元素的來源分析

Fe在九中出現極大值，三門江、市監測站測值相對較小，且九中在5、6月南風起后數值急劇下降;Mn也是在九中出現極大值，其污染來源是在冶煉鋼鐵時需用大量的錳作為脫氧劑和脫硫劑，說明Fe、Mn主要來源于其西北的鋼鐵企業。大氣中鉛的來源主要是含鉛煤炭的燃燒、鉛及鉛合金的冶煉以及鉛、含鉛產品使用等高溫作業過程［9］。有色重金屬的冶煉、礦石的煅燒、煤和石油的燃燒、汽車輪胎和潤滑油中的鎘均可將鎘排入環境［10］。柳州市有數家鋅冶金企業散布在城郊結合部，所使用的鋅礦石含鋅約40% ～60%，含鉛約1%，含鎘約0.1% ～0.3%。但在PM10中，卻是鎘遠大于鉛。究其原因，是目前均采用火法冶煉，鎘的沸點 (765℃)低于鋅 (907℃)、鉛 (1740℃)，鎘更容易揮發到空氣中。

柳州一直是廣西的工業中心，現有耗煤炭企業120多家，年用煤量1200萬t，市內有鋼鐵、冶金、化工、發電等企業，其中柳鋼鋼產能達到1000萬t/a，柳州發電有限責任公司現有總裝機容量440MW，年發電能力在26億kW·h以上，數家鋅冶金企業散布在城郊結合部，通過煙塵、粉塵等形式排放重金屬到大氣中。近幾年，柳州市市區的汽車保有量，從2006年的21萬輛增長到2010年的30萬輛，交通擁堵日益加重，而Zn、Cd、Pb等正是汽車排放尾氣中的典型元素［11］，也增加了空氣可吸入顆粒物中金屬的來源。

根據柳州市的實際情況，Cd、Pb、Zn主要來源于鋅冶金企業，其次是煤的燃燒和汽車尾氣。

2.3 點位間的相似程度

為了比較兩個觀測點化學組成的相似程度，引入發散系數CD來表征兩個觀測點化學組分數據的偏離程度［12］。CD是一種自歸一化參數，定義為:

式中，j和k代表兩個觀測點;p是所考察化學組分的個數;xij和xik分別代表第i種組分在j和k觀測點的平均質量濃度。

若CD接近0，說明兩個觀測點的化學組成相似;若CD接近1，則說明兩個觀測點的化學組成相差很大。柳州市三門江、市監測站、九中3個觀測點之間的發散系數見表5。

表5 三門江、市監測站、九中觀測點之間的發散系數

說明3個觀測點之間的化學組成相差較大，也就是說，它們的污染來源不盡相同。

2.4 各元素的富集狀況分析

通常用富集因子法研究顆粒物中元素的富集程度，進行大氣污染狀況的分析，判斷自然與人為污染源對大氣污染的貢獻。富集因子 (EF)定義為:

式中:Ci——研究的第i個元素的質量濃度;

Cr——參比元素的質量濃度。

參比元素選擇Mn［13］。盡管Mn本身也是污染元素，但其濃度較小且變化不大，同時，Mn的污染也只是使富集因子 (EF)變小，對研究無影響。各元素濃度背景值取柳州市土壤背景值［14］，Fe取地殼豐度。各元素的富集因子見表6。

表6 各元素的富集因子

除參比元素Mn外，各元素的富集因子均＞10，說明PM10中Fe、Zn、Pb、Cd主要不是來自地殼 (揚塵)，而是與人類活動的污染有關。特別是Zn、Cd，富集因子極高，進一步說明了柳州市的大氣污染特點。

2.5 與其他城市比較

根據文獻 ［3～7］的有關數據，與柳州市2011年2～6月的總平均值比較，見表7。

表7 各城市PM10中金屬的體積分數 (ng/m3)

柳州市的Fe、Zn、Pb較表7中幾個城市低，其中的Pb尤其低，Mn、Cd較表中幾個城市高，其中的Cd尤其高。

3 結論

(1)利用TEOM 1405大氣顆粒物監測儀的采樣膜來測定可吸入顆粒物中金屬元素的含量是可行的。

(2)九中點位污染最大，市監測站點位次之，三門江點位相對較好。

(3)Fe、Mn主要來源于鋼鐵企業，Cd、Pb、Zn主要來源于鋅冶金企業。其次來源于煤的燃燒和汽車尾氣。

(4)柳州市三門江、市監測站、九中3個觀測點之間的化學組成相差較大。

(5)除參比元素Mn外，各元素的富集因子均＞10，說明PM10中Fe、Zn、Pb、Cd主要不是來自地殼 (揚塵)，而是與人類活動的污染有關。特別是Zn、Cd，富集因子極高。

(6)柳州市的Fe、Zn、Pb較成都 (2007年)、哈爾濱 (2005年)、鞍山 (2004年)、杭州(2001年)、奉化 (2009年)幾個城市都低，其中的Pb尤其低;Mn、Cd較幾個城市高，其中的Cd尤其高。

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