催化劑的擴(kuò)散性能和本征反應(yīng)特性對(duì)重油分子斷裂轉(zhuǎn)化的影響

劉宇鍵，龍 軍，田輝平，許 昀，李 正，朱根權(quán)

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

丙烯、乙烯是國(guó)民經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)中最重要的有機(jī)化工原料，常規(guī)采用輕油蒸汽裂解制取，但其供需缺口持續(xù)增大，丙烯尤為短缺。由于中國(guó)原油偏重，輕油來(lái)源受限［1］，加之目前國(guó)際油價(jià)持續(xù)高位，因而迫切要求中國(guó)自主開(kāi)發(fā)更高丙烯、乙烯收率的重油加工技術(shù)，提高煉油企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。

重油催化裂解技術(shù)是將重油直接轉(zhuǎn)化為丙烯、乙烯的深度加工技術(shù)，即以原油經(jīng)一次加工得到的低品質(zhì)、低價(jià)格的重質(zhì)烴餾分為原料，多產(chǎn)作為化工原料的高品質(zhì)、高價(jià)格的低碳烯烴的二次加工煉油技術(shù)。該技術(shù)突破了常規(guī)輕油蒸汽裂解，通過(guò)催化手段完成由極高碳數(shù)（40～50）的重油向極低碳數(shù)（2～4）的低碳烯烴轉(zhuǎn)化的烴分子導(dǎo)向斷裂過(guò)程。在這一重油復(fù)雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過(guò)程中，專用催化劑是其技術(shù)核心。近年來(lái)，UOP、ExxonMobil、Grace Davison等公司均在開(kāi)展重油制低碳烯烴催化劑的研究，但低碳烯烴產(chǎn)率難以取得進(jìn)一步突破［2］。由于重油復(fù)雜分子定向斷裂催化劑是直接將重油與低碳烯烴之間架起烴分子長(zhǎng)過(guò)程轉(zhuǎn)化之深度加工鏈的核心環(huán)節(jié)［3］，涉及煉油工藝與工程、有機(jī)化工工藝與工程、催化反應(yīng)工程、催化劑成膠化學(xué)與工藝等諸多研究領(lǐng)域［4］，學(xué)科交叉范圍廣，技術(shù)復(fù)雜程度高，傳統(tǒng)的催化劑研發(fā)通過(guò)中試篩選、逐級(jí)放大的程序復(fù)雜，開(kāi)發(fā)效率難以滿足應(yīng)用要求。因此，有必要尋求新的催化劑設(shè)計(jì)思路，開(kāi)展理論創(chuàng)新，指導(dǎo)新型工業(yè)催化劑的研發(fā)。

筆者以提高重油裂化能力、追求丙烯收率最大化、兼顧提高乙烯收率為目標(biāo)，提出了催化劑研發(fā)設(shè)計(jì)模式和方法，通過(guò)計(jì)算機(jī)分子模擬實(shí)驗(yàn)和催化劑物化性質(zhì)表征，對(duì)重油復(fù)雜分子斷裂生成丙烯、乙烯催化劑的烴分子擴(kuò)散性能和本征反應(yīng)化學(xué)性能進(jìn)行研究，建立催化劑物性變量影響產(chǎn)品分布的物理模型，以便從理論上指導(dǎo)重油復(fù)雜分子斷裂制低碳烯烴催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑樣品的制備

采用專利［5－6］方法，通過(guò)調(diào)控催化劑孔結(jié)構(gòu)和本征活性中心，制備了一系列具有不同烴分子擴(kuò)散性能和本征反應(yīng)化學(xué)性能的催化劑。

1.2 分子模擬實(shí)驗(yàn)

分子模擬實(shí)驗(yàn)計(jì)算采用的設(shè)備有SGI公司Origin3200超級(jí)計(jì)算服務(wù)器、INDIGO2R4400圖形工作站、INDY R5000圖形工作站。計(jì)算機(jī)模擬應(yīng)用軟件為ACCELRYS公司Cerius24.6及Material Studio（Version 4.4）。模擬工具包括Visualizer，Builders，Morphology，Diffraction，ADF，CASTEP，ZINDO，Dynamic。

1.3 催化劑表面結(jié)構(gòu)的表征

采用Micromeritics公司ASAP2400靜態(tài)氮吸附儀，以靜態(tài)低溫氮吸附容量法測(cè)量催化劑的比表面積、孔體積和孔徑分布。液氮在77K下與吸附劑接觸，靜置達(dá)到吸附平衡。由N2進(jìn)氣量與吸附后殘存于氣相中的氣量差值計(jì)算出吸附劑吸附N2的量，利用兩參數(shù)BET公式計(jì)算比表面積和孔體積，利用BJH公式計(jì)算孔徑分布。

采用Micromeritics公司AutoporeⅡ9200毛管壓力曲線測(cè)定儀（壓汞儀）壓汞法測(cè)定催化劑孔結(jié)構(gòu)。樣品在753K焙燒2h，干燥冷卻至室溫，裝入膨脹計(jì)抽真空至666.6MPa，灌汞后升壓測(cè)孔，至147MPa降壓，汞的表面張力取0.480N／m，接觸角取140°時(shí)，簡(jiǎn)化的壓汞方程為Phr＝0.07653，Ph為外壓力，N／m2；r為孔半徑，nm。

1.4 催化劑酸性的表征

采用天津先權(quán)儀器有限公司TP－5000型多用吸附儀，熱重原位NH3－TPD法測(cè)量催化劑酸密度和酸強(qiáng)度；采用Bruker公司IFS113V和FT－IR光譜儀測(cè)量催化劑酸類型。

1.5 催化性能的評(píng)價(jià)

（1）催化劑水熱失活處理?xiàng)l件：800℃、100%水蒸氣條件下老化17h。

（2）評(píng)價(jià)裝置：美國(guó)KTI公司設(shè)計(jì)、Xytel公司制造的ACE微型流化床催化裂化裝置。

（3）原料：中間基減壓餾分油摻混常壓渣油，性質(zhì)如表1所示，其分子識(shí)別信息如表2所示。

（4）評(píng)價(jià)方法：催化劑裝量9g，反應(yīng)溫度510～640℃，劑／油質(zhì)量比4～20，固定流化床反應(yīng)器，在線氣相色譜分析氣體組成，離線氣相色譜分析產(chǎn)品油組成。催化劑反應(yīng)后不再生，直接卸下，定炭后進(jìn)行反應(yīng)物料衡算。

表1 實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)用原料性質(zhì)Table 1 Properties of feed stocks in laboratory evaluation

表2 原料油的分子識(shí)別性質(zhì)Table 2 Molecular identification of several feed stocks used in laboratory evaluation

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的擴(kuò)散性能和本征反應(yīng)特性之物理描述因子

重油復(fù)雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過(guò)程是由一系列連續(xù)和并行反應(yīng)不同類型本征化學(xué)反應(yīng)（如重油分子斷裂的主反應(yīng)，芳構(gòu)化、異構(gòu)化、環(huán)化等副反應(yīng)）組成的網(wǎng)絡(luò)化反應(yīng)體系，催化劑在整個(gè)反應(yīng)體系中僅僅是作為影響和改變催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素的工具，根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)定義，這種對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響和改變只能體現(xiàn)在2個(gè)方面：（1）重油復(fù)雜分子斷裂反應(yīng)速率，即是否能夠降低分子擴(kuò)散能壘和反應(yīng)能壘；（2）重油復(fù)雜分子斷裂反應(yīng)機(jī)理，即是否存在最理想的多步驟反應(yīng)路徑并實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)路徑。

一般認(rèn)為，具有重油復(fù)雜分子斷裂轉(zhuǎn)化功能的催化劑的本征催化活性主要由催化材料的酸性引起，催化劑酸性活性中心的類型及數(shù)目的改變均會(huì)引起烴分子斷裂過(guò)程各本征反應(yīng)之間關(guān)聯(lián)形式的改變［7］。因而可以通過(guò)對(duì)催化劑酸活性中心可接近性進(jìn)行優(yōu)化來(lái)降低分子擴(kuò)散能壘。

根據(jù)上述分析，通過(guò)對(duì)烴分子斷裂過(guò)程的催化反應(yīng)化學(xué)研究，可將影響催化劑反應(yīng)性能的諸物性變量簡(jiǎn)化并歸納為2類特征因子，它們分別為歸屬于催化劑的烴分子擴(kuò)散性能和本征反應(yīng)特性的催化劑活性中心可接近性因子（ACI，Acid－site accessibility index）和酸性特征因子（AFI，Acid－site function index）。通過(guò)改變?cè)?個(gè)因子可調(diào)控重油復(fù)雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過(guò)程，它們的定義分別由式（1）和式（2）表示。

式（1）中，DMA為催化劑在一定活化條件處理后［5］的微反裂解活性指數(shù)；Vmacro為分子模擬計(jì)算得到的催化劑上孔徑為10～100nm的大孔累計(jì)孔體積；Vmicro為分子模擬計(jì)算得到的催化劑上孔徑小于1nm的微孔累計(jì)孔體積。

式（2）中，MIR為催化劑在一定活化條件處理后［6］紅外吡啶吸附表征得到的酸中心數(shù)目；MTPD為氨吸附程序升溫脫附表征得到的酸中心數(shù)目。

實(shí)驗(yàn)用工業(yè)牌號(hào)催化劑的兩因子測(cè)量及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同類型催化劑的活性中心可接近性因子（ACI）與酸性特征因子（AFI）Table 3 Acid－site accessibility index（ACI）and acid－site function index（AFI）of some commercial catalysts

2.2 催化劑的ACI對(duì)丙烯產(chǎn)率的影響

在實(shí)驗(yàn)室固定流化床裝置上，研究了重油復(fù)雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過(guò)程低碳烯烴產(chǎn)率與催化劑的烴分子擴(kuò)散性能ACI之間的關(guān)系。

在設(shè)定的操作條件下，采用不同ACI的催化劑催化重油裂解生成低碳烯烴的反應(yīng)，可以得到一系列的丙烯產(chǎn)率分布，如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)催化劑的ACI為30～40時(shí)，可得到最高的丙烯收率。如果考慮到固定流化床反應(yīng)器與理想平推流反應(yīng)器還存在較大距離，它所固有的返混現(xiàn)象不可能得到完全消除，而ACI主要側(cè)重于描述烴分子內(nèi)擴(kuò)散性能，并非反映包括外擴(kuò)散等綜合擴(kuò)散性能的普遍適用指標(biāo)，那么可以預(yù)測(cè)，基于固定流化床裝置的催化劑反應(yīng)性能與催化劑烴分子擴(kuò)散性能的關(guān)聯(lián)會(huì)有一定的數(shù)據(jù)邊界寬泛化效應(yīng)。也就是說(shuō)，如果消除了固定流化床反應(yīng)本身的返混現(xiàn)象，能夠?qū)崿F(xiàn)最高丙烯收率的ACI變化區(qū)間將會(huì)比現(xiàn)有區(qū)間范圍更為狹窄。

圖1 重油催化裂解反應(yīng)丙烯產(chǎn)率（y）與催化劑活性中心可接近性因子（ACI）的關(guān)系Fig.1 Propylene yield（y）of heavy oil decomposition vs active－site accessibility index（ACI）of catalyst

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行上述處理及分析，可以得到采用改變催化劑的ACI來(lái)調(diào)控重油裂解生成低碳烯烴的產(chǎn)率的直觀認(rèn)識(shí)。

2.3 催化劑的AFI對(duì)重油裂解反應(yīng)丙烯產(chǎn)率的影響

在設(shè)定的操作條件下，采用ACI為33～36但具有不同AFI的催化劑催化重油裂解生成低碳烯烴的反應(yīng)，探討當(dāng)催化劑ACI基本不變時(shí)，其AFI對(duì)低碳烯烴產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，與ACI的調(diào)控結(jié)果相似，同樣只有在1個(gè)十分狹窄的特定AFI區(qū)間（10～15）才會(huì)具有最高的丙烯產(chǎn)率。

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行上述處理及分析，可以得到采用改變催化劑的AFI來(lái)調(diào)控重油裂解生成低碳烯烴的產(chǎn)率的直觀認(rèn)識(shí)。

圖2 重油催化裂解反應(yīng)丙烯產(chǎn)率（y）與催化劑酸性特征因子（AFI）的關(guān)系Fig.2 Propylene yield（y）of heavy oil decomposition vs active－site acid function index（AFI）of catalyst

2.4 催化劑ACI和AFI雙因子調(diào)控對(duì)重油裂解制丙烯的數(shù)據(jù)解析模型

考慮到催化劑的ACI和AFI對(duì)重油復(fù)雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響形式分屬各自相對(duì)獨(dú)立的類型，彼此間相互關(guān)聯(lián)程度并不顯著，因此難以通過(guò)數(shù)據(jù)處理將兩因子進(jìn)一步統(tǒng)一復(fù)合歸屬為單一變量，以便于指導(dǎo)催化劑的研究開(kāi)發(fā)。為便于用簡(jiǎn)要抽象的數(shù)理解析方式全面反映重油復(fù)雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過(guò)程，開(kāi)展了構(gòu)建催化劑ACI和AFI雙因子與重油裂解關(guān)聯(lián)模型的探索研究。

將2.1、2.2節(jié)中依據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行Gauss擬合，以催化劑的ACI和AFI為平面坐標(biāo)軸，以雙因子調(diào)控所得低碳烯烴收率為三維坐標(biāo)系的第三坐標(biāo)，構(gòu)建出催化劑物性變量ACI和AFI雙因子影響重油裂解為丙烯的三維解析示意圖，如圖3所示。

圖3 催化劑的ACI和AFI雙因子調(diào)控對(duì)重油裂解丙烯產(chǎn)率（y）影響的解析模型Fig.3 The model of data analysis for propylene yield（y）in heavy oil decomposition by couplely adjusting ACI and AFI of catalyst

圖3所示的這種數(shù)據(jù)處理解析的研究方式能夠?qū)⒅赜土呀膺^(guò)程中可能出現(xiàn)的各種中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物受催化劑物性變量影響的效果簡(jiǎn)明、形象地描繪出來(lái)，為尋找和確定最佳催化劑物性變量、實(shí)現(xiàn)催化劑優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論分析基礎(chǔ)。

2.5 創(chuàng)建通過(guò)物性變量調(diào)控進(jìn)行重油裂解催化劑設(shè)計(jì)的物理模型

采用2.4節(jié)中的數(shù)據(jù)解析方式，在實(shí)驗(yàn)室制備了一系列重油復(fù)雜分子斷裂制低碳烯烴催化劑，經(jīng)過(guò)相同條件水熱失活處理后，得到一系列具有不同ACI和AFI的催化劑樣品，通過(guò)評(píng)價(jià)獲得解析模型的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑的ACI和AFI雙因子調(diào)控對(duì)重油裂解丙烯、乙烯產(chǎn)率影響的物理模型原始數(shù)據(jù)Fig.4 The original experimental data of physical description model for light olefins yields of heavy oil decomposition by couplely adjusting ACI and AFI of catalyst

運(yùn)用圖形處理工具對(duì)圖4中各基礎(chǔ)數(shù)據(jù)交織構(gòu)成的三維包絡(luò)圖形進(jìn)行Gauss擬合，結(jié)果如圖5所示，據(jù)此創(chuàng)建了以催化劑ACI和AFI雙因子調(diào)控重油裂解生成丙烯、乙烯的物理模型，在該物性變量雙因子的調(diào)控區(qū)間內(nèi)，丙烯、乙烯產(chǎn)率呈現(xiàn)出2個(gè)形似鐘罩狀的數(shù)據(jù)曲面網(wǎng)絡(luò)。該模型表明，在雙因子調(diào)控區(qū)間內(nèi)，丙烯、乙烯均存在產(chǎn)率最高值，單獨(dú)調(diào)控某一因子無(wú)法達(dá)到該最高值，通過(guò)兩因子的耦合調(diào)控，才可實(shí)現(xiàn)低碳烯烴產(chǎn)率的最高值。在該體系中，2.2節(jié)中催化劑的ACI對(duì)丙烯產(chǎn)率的影響變化曲線，2.3節(jié)中催化劑的AFI對(duì)丙烯產(chǎn)率的影響變化曲線，均可以看成是這些鐘形曲面在催化劑的ACI和AFI與丙烯收率所構(gòu)成的邊壁上的投影。

該模型分析研究表明，催化劑的ACI會(huì)顯著影響實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)采用的碳數(shù)為40～50的重油分子（分子識(shí)別信息見(jiàn)表2）向低碳烯烴轉(zhuǎn)化的主反應(yīng)深度，催化劑的AFI會(huì)改變重油分子芳構(gòu)化、異構(gòu)化、環(huán)化等副反應(yīng)類型在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中發(fā)生的比例，影響作為低碳烯烴前身物的直鏈烴類的數(shù)量，從而影響低碳烯烴產(chǎn)率。

通過(guò)以上研究，初步認(rèn)識(shí)到只有同時(shí)進(jìn)行耦合調(diào)控ACI和AFI，將兩因子分別調(diào)控到處于33～36和10～15這2個(gè)特定的區(qū)間內(nèi)，才能根據(jù)對(duì)目的產(chǎn)物需求，從理論上指導(dǎo)重油裂解制低碳烯烴催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)，取得顯著提高低碳烯烴產(chǎn)率的效果，實(shí)現(xiàn)通過(guò)催化手段完成由極高碳數(shù)（40～50）的重油向極低碳數(shù)（2～4）的低碳烯烴長(zhǎng)過(guò)程轉(zhuǎn)化的烴分子導(dǎo)向斷裂過(guò)程。

圖5 催化劑的ACI和AFI雙因子調(diào)控影響重油裂解丙烯、乙烯產(chǎn)率的物理模型擬合數(shù)據(jù)Fig.5 The physical description model on light olefins yields in heavy oil decomposition by couplely adjusting ACI and AFI fitted by graph tool software

3 結(jié) 論

（1）針對(duì)重油裂解制低碳烯烴技術(shù)，開(kāi)展了影響重油復(fù)雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過(guò)程的理論分析，通過(guò)計(jì)算機(jī)分子模擬和催化劑物化性質(zhì)表征分析，在對(duì)催化劑的擴(kuò)散性能和本征反應(yīng)特性研究基礎(chǔ)上，提出了調(diào)控催化劑反應(yīng)性能的兩類物性變量因子，即活性中心可接近性因子（ACI）和酸性特征因子（AFI），用于重油復(fù)雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過(guò)程的數(shù)據(jù)解析。

（2）創(chuàng)建了以催化劑物性變量因子（ACI和AFI）調(diào)控重油復(fù)雜分子定向斷裂成丙烯、乙烯的物理模型，可用于指導(dǎo)重油裂解催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

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