氧化鎂改性微米TS－1催化丙烯環(huán)氧化

李俊平，劉 民，郭新聞，王祥生

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院催化化學(xué)與工程系，遼寧大連116024）

環(huán)氧丙烷（PO）作為僅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯三大衍生物之一，廣泛應(yīng)用于丙二醇、丙二醇單甲醚等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。目前，環(huán)氧丙烷的市場需求以每年10%的速率增長。傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法是氯醇法，該法對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境污染極大。共氧化法雖解決了污染和腐蝕問題，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜、投資高［1］。因此，人們開始迫切地探索環(huán)氧丙烷生產(chǎn)新工藝。自1983年Taramasso［2］首次合成出鈦硅分子篩TS－1以來，因其優(yōu)異的催化氧化性能，其制備與應(yīng)用成為分子篩催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，被認(rèn)為是20世紀(jì)80年代分子篩催化的里程碑。將該催化劑用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷，以稀H2O2為氧化劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，選擇性高，是一種新型的催化氧化技術(shù)［3］。1994年，Müller等［4］首先以四丙基溴化銨（TPABr）代替四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，合成出了TS－1。從此，開始了以TPABr為模板劑的TS－1廉價(jià)合成方法的研究。但廉價(jià)合成體系中含有的少量鋁，導(dǎo)致合成的微米TS－1中帶有少量的酸中心，在環(huán)氧丙烷制備過程中會(huì)發(fā)生酸催化環(huán)氧丙烷的開環(huán)反應(yīng)［5－6］，嚴(yán)重影響了TS－1／H2O2反應(yīng)體系的環(huán)氧丙烷選擇性，而且開環(huán)產(chǎn)物堵塞催化劑孔道成為TS－1催化劑失活的主要原因［7－8］。Rafelt等［9］對TS－1／SiO2采用乙酸鈉處理后，發(fā)現(xiàn)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)選擇性明顯提高。因此采用MgO改性殺滅TS－1上微量的酸中心應(yīng)該可以顯著降低環(huán)氧丙烷開環(huán)副反應(yīng)的發(fā)生，但目前尚未有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。基于此，筆者采用硅溶膠、TiCl4為原料，以TPABr為模板劑，合成了廉價(jià)微米TS－1，對其進(jìn)行MgO改性，通過XRD、SEM、BET等分析手段對催化劑進(jìn)行表征，并考察了其對丙烯環(huán)氧化的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料和試劑

硅溶膠，青島海洋化工有限公司產(chǎn)品；四氯化鈦，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；乙胺，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨，大連理工大學(xué)自制；H2O2，沈陽聯(lián)邦試劑廠產(chǎn)品；甲醇，天津博迪化工有限公司產(chǎn)品；丙烯由光明化工研究設(shè)計(jì)院提供。以上試劑均為分析純。

1.2 微米TS－1水熱法合成［10－11］及其改性

以四丙基溴化銨（TPABr）作為模板劑、乙胺作堿源、硅溶膠作硅源、四氯化鈦醇溶液作鈦源，按一定的比例和順序配制膠液。將膠液加入不銹鋼晶化釜中進(jìn)行水熱合成，晶化溫度170℃，晶化時(shí)間48h。晶化完成后，經(jīng)抽濾、洗滌、100℃烘干，然后在540℃下焙燒以脫除分子篩孔道中的有機(jī)模板劑，得到微米TS－1樣品。

采用等體積浸漬的方法將醋酸鎂浸漬到微米TS－1催化劑樣品上。先將一定量的醋酸鎂溶解在水中，然后按照每1g催化劑3mL醋酸鎂溶液的比例，將醋酸鎂浸漬在微米TS－1中，浸漬2h后于120℃烘干8h，然后在540℃下焙燒6h，得到MgO改性的微米TS－1樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及其操作

在間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，采用磁力攪拌。反應(yīng)釜內(nèi)壁經(jīng)過表面鈍化處理，經(jīng)空白實(shí)驗(yàn)證明，鈍化處理后的反應(yīng)釜對此環(huán)氧化反應(yīng)無催化作用，并且H2O2在其中的分解可以忽略。將催化劑TS－1、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%H2O2、一定量的甲醇裝入反應(yīng)釜中，打開減壓閥通入丙烯置換3次，并保持一定壓力，在水浴加熱的條件下進(jìn)行反應(yīng)。

1.4 催化劑表征

采用Rigaku D／max－2400型X射線衍射儀對微米TS－1催化劑進(jìn)行物相分析，CuKα輻射，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍2θ為5°～40°。采用JEOL公司JSM－7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析微米TS－1分子篩形貌，加速電壓5kV，真空度10－8Pa。在美國麥克公司ASAP 2420型物理吸附儀上測定微米TS－1樣品的孔容和比表面積。采用NH3程序升溫脫附法在美國Quantachrome公司CHEMBET－3000型化學(xué)吸附分析儀上測定TS－1樣品的酸量。

1.5 產(chǎn)物組成分析

采用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7890F（FID）氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。色譜柱為30m× 0.25mm SE－30毛細(xì)管柱，檢測室溫度180℃，氣化室溫度200℃，柱溫60℃。采用碘量法測定H2O2的濃度。

分別采用式（1）、（2）、（3）計(jì)算反應(yīng)的H2O2轉(zhuǎn)化率（xH2O2）、環(huán)氧丙烷選擇性（sPO）和環(huán)氧丙烷收率（yPO）。式中，n為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)物質(zhì)的量，n0為反應(yīng)初始時(shí)物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO改性的微米TS－1催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 掃描電子顯微鏡分析

圖1為不同MgO負(fù)載量改性的TS－1的SEM照片。由圖1可以看出，MgO改性對催化劑表面形貌影響不大，沒有對表面結(jié)構(gòu)造成破壞。

2.1.2 XRD分析

圖2為MgO改性前后TS－1的XRD譜。從圖2可以看出，MgO改性前后TS－1樣品在2θ分別為7.9°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°［12］處的5個(gè)代表MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰基本沒有變化，說明MgO改性并未對TS－1催化劑的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，結(jié)晶度也未發(fā)生明顯改變。2θ在25.4°處未出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，說明該催化劑中基本沒有銳鈦礦存在［12］。

圖1 不同MgO負(fù)載量改性的TS－1的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of TS－1samples modified with different MgO loadingw（MgO）／%：（a）0；（b）0.25；（c）0.50；（d）2.00

圖2 不同MgO負(fù)載量改性的TS－1的XRD譜Fig.2 XRD pattern of TS－1samples modified with different MgO loadingw（MgO）／%：（1）0；（2）0.25；（3）0.50；（4）2.00

2.1.3 表面性質(zhì)結(jié)果

圖3為MgO改性的TS－1樣品的比表面積和比孔容隨MgO負(fù)載量的變化。從圖3可以看出，隨著MgO負(fù)載量的增加，TS－1樣品的比表面積和比孔容降低。

圖3 不同MgO負(fù)載量改性的TS－1的比表面積（SBET）和比孔容Fig.3 BET area（SBET）and specific pore volume of TS－1samples modified with different MgO loading（1）SBET；（2）Specific pore volume

2.1.4 NH3－TPD分析

圖4為不同MgO負(fù)載量的TS－1樣品的NH3－TPD曲線。由圖4可以看出，TS－1上僅存在1種酸中心，為弱酸中心，NH3的脫附峰溫度為220℃左右；隨著MgO負(fù)載量的增加，改性TS－1的酸量明顯降低。

圖4 不同MgO負(fù)載量改性的TS－1樣品的NH3－TPD曲線Fig.4 NH3－TPD profiles of TS－1samples modified with different MgO loadingw（MgO）／%：（1）0；（2）0.25；（3）0.50；（4）2.00

2.1.5 表觀pH值［13］結(jié)果

表1為不同MgO負(fù)載量改性的TS－1樣品的表觀pH值。在室溫下將0.2g催化劑分散于10mL去離子水中，震蕩搖勻10min，由pH計(jì)測得其表觀pH值。由表1可以看出，隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性TS－1催化劑的表觀pH值明顯提高，說明MgO改性可以很顯著地殺滅催化劑上少量的酸中心，從而可以減緩由催化劑表面酸中心催化的環(huán)氧丙烷開環(huán)生成丙二醇單甲醚反應(yīng)。

表1 不同MgO負(fù)載量改性的TS－1的表觀pH值Table 1 The apparent pH value of TS－1samples modified with different MgO loading

2.2 MgO改性的微米TS－1對丙烯環(huán)氧化的催化性能

2.2.1 不同MgO負(fù)載量改性的微米TS－1對丙烯環(huán)氧化的催化性能

圖5為不同MgO負(fù)載量改性的微米TS－1對丙烯環(huán)氧化的催化性能。從圖5可以看出，在MgO負(fù)載量較低的情況下，隨著MgO負(fù)載量的增加，環(huán)氧丙烷選擇性明顯提高，環(huán)氧丙烷收率也明顯提高。H2O2轉(zhuǎn)化率無明顯變化；隨著MgO負(fù)載量的進(jìn)一步增加，環(huán)氧丙烷選擇性保持平穩(wěn)，而H2O2轉(zhuǎn)化率迅速降低，環(huán)氧丙烷收率也降低。H2O2轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷收率的降低，一方面是因?yàn)榇呋瘎┍缺砻娣e減小，使得活性中心數(shù)量減少；另一方面是大量MgO的存在可能部分堵塞了孔道，使得催化劑表面的有效利用率降低，活性中心有效利用率降低。因此，改性TS－1催化劑的MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該控制在0.25%～1.00%。

圖5 不同MgO負(fù)載量改性的微米TS－1對丙烯環(huán)氧化的催化性能Fig.5 The catalytic performance of TS－1samples modified with different MgO loadings for propylene epoxidationReaction conditions：CH2O2＝1.0mol／l；θ＝60℃；t＝60min；pC3H6＝0.6MPa；VCH3OH／mTS－1＝80mL／g（1）xH2O2；（2）sPO；（3）yPO

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對改性TS－1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

圖6為不同MgO負(fù)載量改性的微米TS－1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的H2O2轉(zhuǎn)化率（xH2O2）、環(huán)氧丙烷選擇性（sPO）和環(huán)氧丙烷收率（yPO）隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖6（b）可以看出，MgO改性可以顯著降低該反應(yīng)中環(huán)氧丙烷的開環(huán)速率，提高環(huán)氧丙烷選擇性，使環(huán)氧丙烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間延長而降低的速率明顯減緩。以w（MgO）＝0.5%的MgO改性TS－ 1與未改性TS－1催化劑相比（見圖7），TS－1催化劑經(jīng)MgO改性后，其催化的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率略有降低，但環(huán)氧丙烷選擇性明顯提高，環(huán)氧丙烷收率也有明顯提高。

圖6 不同MgO負(fù)載量改性的微米TS－1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的H2O2轉(zhuǎn)化率（xH2O2）、環(huán)氧丙烷選擇性（sPO）和環(huán)氧丙烷收率（yPO）隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.6 xH2O2，sPO，yPOof propylene epoxidation over TS－1samples modified with different MgO loadings vs reaction time（t）Reaction conditions：CH2O2＝1.0mol／L，θ＝60℃，VCH3OH／mTS－1＝80mL／g，pC3H6＝0.6MPa（a）xH2O2；（b）sPO；（c）yPOw（MgO）／%：（1）0；（2）0.25；（3）0.50；（4）2.00

2.2.3 改性TS－1催化劑的重復(fù)使用性能

圖7 w（MgO）為0.50%的微米TS－1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的H2O2轉(zhuǎn)化率（xH2O2）、環(huán)氧丙烷選擇性（sPO）和環(huán)氧丙烷收率（yPO）隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.7 xH2O2，sPO，yPOof propylene epoxidation over TS－1 sample with w（MgO）＝0.50%vs reaction time（t）Same reaction conditions as in Fig.6；（a）xH2O2；（b）sPO；（c）yPO w（MgO）／%：（1）0；（2）0.50

采用ICP方法分析了MgO改性微米TS－1催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中重復(fù)使用后MgO組分的流失情況，并考察了重復(fù)使用的催化性能，結(jié)果列于表2。可以看出，催化劑在第1次使用后會(huì)出現(xiàn)較為明顯的MgO組分流失，重復(fù)使用，MgO流失明顯減緩。由表2也可以看到，催化劑經(jīng)2次重復(fù)使用，催化性能無明顯變化，環(huán)氧丙烷選擇性保持較高水平，說明MgO改性TS－1在該反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性。

表2 MgO改性微米TS－1催化劑（w（MgO）＝0.50%）在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中重復(fù)使用的MgO流失情況及其反應(yīng)性能Table 2 MgO loss and the reusability of the modified TS－1 sample with w（MgO）＝0.50%in propylene epoxidation

3 結(jié) 論

（1）MgO改性可以有效殺滅微米TS－1表面少量的酸中心，提高催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能，提高環(huán)氧丙烷選擇性。

（2）實(shí)驗(yàn)得出，TS－1改性的的適宜MgO負(fù)載量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。以此為催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，在最優(yōu)化反應(yīng)條件CH2O2＝1.0mol／L、θ＝60℃、t＝60min、pC3H6＝0.6MPa、VCH3OH／mTS－1＝80mL／g下，H2O2轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.5%，環(huán)氧丙烷選擇性可達(dá)到96.7%，環(huán)氧丙烷收率比未改性的微米TS－1也有明顯提高。

［1］薛俊利，孟祥坤，許錫恩 .環(huán)氧丙烷的潔凈生產(chǎn)技術(shù)TS－1催化丙烯環(huán)氧化過程研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，1999，（2）：15－17.（XUE Junli，MENG Xiangkun，XU Xien.Clean production of propylene oxide：Advances in TS－1catalyzed epoxidation of propylene［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，1999，（2）：15－17.）

［2］TARAMASSO M.Preparation of porous crystalline synthetic materials comprised of silicon and titanium oxides：US，4410501［P］.1983－10－18.

［3］劉俊紅 .環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)現(xiàn)狀以及消費(fèi)概況［J］.化工中間體，2004，（5）：37－40.（LIU Junhong.Producing present situation and consumption of propylene oxide［J］.Chemical Intermediate，2004，（5）：37－40.）

［4］MüLLER U，STECK W.Ammonium－based alkalinefree synthesis of MFI－type boron and titanium zeolites［J］.Stud Surf Sci Catal，1994，84：203－210.

［5］王積濤，胡青眉，張寶申，等 .有機(jī)化學(xué)［M］.天津：南開大學(xué)出版社.1993.

［6］LIU M，GUO X W，WANG X S.Effect of n（SiO2）／n（B2O3）in the precursor on chemical－physics properties of Ti－ZSM－5synthesized by gas－solid method［J］.Catalysis Today，2004，93－95：659－664.

［7］CLERICI M G，BELLUSSI G，ROMANO U.Synthesis of propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicate［J］.J Catal，1991，129（1）：159－167.

［8］陳俊霞，米鎮(zhèn)濤，吳玉龍，等 .鈦硅分子篩在丙烯環(huán)氧化中的失活研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31（1）：80－85.（CHEN Junxia.，MI Zhentao，WU Yulong.Deactivation of the titanium silicalite catalyst in propylene epoxidation［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2003，31（1）：80－85.）

［9］RAFELT J S，CLARK J H.Recent advances in the partial oxidation of organic molecules using heterogeneous catalysis［J］.Catal Today，2000，57（1－2）：33－44.

［10］張義華 .鈦基催化材料的合成、表征和選擇氧化性能研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2001.

［11］張義華，王祥生，郭新聞，等.鈦硅分子篩TS－1的合成、表征及催化性能［J］.催化學(xué)報(bào)，2001，22（1）：92－94.（ZHANG Yihua，WANG Xiangsheng，GUO Xinwen，et al.Synthesis and characterization of titanosilicalite and its catalytic performance［J］.Chinese of Catalysis，2001，22（1）：92－94.）

［12］NOTARI B.Synthesis and catalytic properties of titanium containing zeolites［J］.Stud Surf Sci Catal，1987，37：413－425.

［13］ARCA V，BOSCOLETTO A B，F(xiàn)RACASSO N.Epoxidation of propylene on Zn－treated TS－1catalyst［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，243：264－277.