微量TiO2對Ni／SiO2催化劑催化順酐加氫制γ－丁內酯的促進作用

魯墨弘，高松松，李明時，朱建軍，單玉華

（常州大學石油化工學院，江蘇常州213164）

γ－丁內酯（GBL）是一種優良的高沸點溶劑，也是一種重要的化工中間體。它是合成n－甲基吡咯烷酮、α－乙酰－γ－丁內酯、蛋氨酸和丁酸類化合物的中間體［1－3］。目前工業化合成γ－丁內酯的方法主要有1，4－丁二醇脫氫法和順酐加氫法。前種方法需多步反應，反應條件苛刻，且使用易爆的乙炔及致癌物甲醛作為原料。隨著正丁烷選擇性氧化制順酐實現工業化，順酐成本下降，其催化加氫制γ－丁內酯技術既經濟又安全、環保，近來得到了廣泛的研究。目前，應用于順酐加氫制γ－丁內酯的催化劑主要有Pt等貴金屬催化劑［4－5］、Cu系催化劑［6－8］、Ru系均相催化劑［9］和Ni系催化劑［10］。采用貴金屬催化劑，雖然γ－丁內酯的選擇性較高，但其價格極其昂貴；采用Cu基催化劑，γ－丁內酯的選擇性不夠高，并且需要重金屬Cr作為助劑；采用Ru系催化劑，反應后不容易分離且造成催化劑的浪費。負載型Ni基催化劑由于具有價廉及活性高的優點，目前被廣泛用于多種加氫反應中［11－14］。據Linsmeier和Fang等［15－16］報道，TiO2與Ni金屬在高溫還原條件下有強的金屬－載體相互作用（SMSI）。Tauster［17］的研究表明，TiO2與Ni在H2中經500℃還原后具有強相互作用，TiO2能遷移富集到Ni表面，對Ni表面進行修飾，并且TiO2上的電子可以轉移到Ni上，從而改變催化劑的催化性能。

筆者將微量TiO2引入Ni／SiO2催化劑中，將其應用于順酐液相加氫反應，考察了Ni含量、助劑TiO2的含量、還原溫度對Ni／SiO2催化劑反應性能的影響，并采用XRD、TPR、XPS、N2吸附等表征方法對催化劑的結構進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硝酸鎳、鈦酸正丁酯、順酐，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。SiO2，上海試劑一廠產品。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備Ni／SiO2催化劑。SiO2載體預先經500℃焙燒3h后，在計量硝酸鎳水溶液中浸漬12h，經120℃烘干后，500℃下焙燒3h，制得Ni質量分數分別為10%、15%、20%、30%和40%的Ni／SiO2催化劑，其中含20%Ni的催化劑記為20%Ni／SiO2。

采用分步浸漬法制備含TiO2的Ni／SiO2催化劑。配制一定濃度的鈦酸正丁酯－乙醇溶液，將其滴加到20%Ni／SiO2中，浸漬12h，經120℃烘干，在500℃下焙燒3h，得到含TiO2的Ni／SiO2催化劑，記為Ni－TiO2／SiO2，其n（Ti）／n（Ni）分別為0.01、0.03、0.06。

1.3 催化劑的性能評價

采用微型高壓固定床裝置評價催化劑活性。反應器為內徑6mm、長500mm的不銹鋼管，0.4g的催化劑裝填在反應器恒溫段內。活性評價前，催化劑需進行還原。以小于3℃／min的升溫速率從室溫升至所需要的溫度（除考察溫度的影響外，其他還原溫度均為400℃），同時用流量為20mL／min的H2進行吹掃還原，停留4h后，降至反應所需溫度。反應原料為順酐和1，4－二氧六環混合液，順酐的質量分數為10%。在H2壓力5.0MPa、n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200、順酐質量空速0.5h－1、反應溫度180～240℃的條件下，在不同選定溫度下反應2h以上，然后取樣，采用美國Varian GC－3800氣相色譜儀分析其組成。1h內取樣多次，取其平均值。色譜儀配有FID檢測器，以內標法定量，正十四烷為內標物。

1.4 催化劑的表征

采用德國NOVA2000e型比表面積／孔徑測定儀測定催化劑的比表面積。采用日本理學D／max2500 PC粉末X－射線衍射儀獲取樣品的XRD譜，Cu靶／石墨單色器，步進掃描。在自制設備上進行樣品的TPR分析，催化劑用量0.03g，采用φ（H2）＝5%的H2－N2混合氣，氣體流量30mL／min，升溫速率10℃／min，以熱導檢測器測量耗氫信號。采用英國Thmu公司Multilab2000XPS分析儀測定催化劑的表面組成和元素的化合態。光源為MgKα，通過能為20eV，以C1s（284.6eV）峰來校準其他元素的XPS峰。

2 結果與討論

2.1 含不同質量分數Ni的Ni／SiO2催化劑的物性表征結果

2.1.1 BET分析

表1列出了不同Ni負載量的Ni／SiO2催化劑的比表面積。由表1可以看出，隨著Ni負載量的增加，Ni／SiO2催化劑的比表面積呈現下降趨勢，這可能是由于隨著Ni負載量的增加，堵塞了部分孔道所致。

表1 不同Ni負載量（w（Ni））的Ni／SiO2催化劑的比表面積Table 1 Specific surface area（SBET）of Ni／SiO2catalysts with different loading of Ni（w（Ni））

2.1.2 XRD分析

圖1為不同Ni負載量的Ni／SiO2催化劑400℃還原后的XRD譜。從圖1可以看出，不同Ni負載量的Ni／SiO2催化劑在2θ為44.4°、51.8°、76.3°處都出現了歸屬于Ni的特征衍射峰，表明它們的活性相均主要為Ni。

圖1 不同Ni負載量（w（Ni））Ni／SiO2催化劑400℃還原后XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ni／SiO2catalysts with different loadings of Ni（w（Ni））reduced at 400℃w（Ni）／%：（1）10；（2）15；（3）20；（4）30；（5）40

2.2 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的物性表征結果

2.2.1 TPR分析

圖2為不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的TPR曲線。由圖2可以看出，與Ni／SiO2相比，各Ni－TiO2／SiO2催化劑的耗氫還原溫度向低溫方向移動，這說明TiO2與Ni物種之間發生了相互作用。這種相互作用有利于Ni物種的還原，并且n（Ti）／n（Ni）為0.01的Ni－TiO2／SiO2催化劑還原溫度最低，這是因為隨著n（Ti）／n（Ni）的增加，Ni物種表面可能形成了更多的NiTiO3，使得還原溫度有升高的趨勢［18］。

圖2 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的TPR曲線Fig.2 TPR curves of Ni－TiO2／SiO2catalysts with different n（Ti）／n（Ni）n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

2.2.2 XPS分析

圖3為不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的Ni2p的XPS譜。由圖3可以看出，加入TiO2使得催化劑中Ni的結合能降低，說明Ni與TiO2之間存在相互作用（SMSI效應），TiO2上的電子轉移到Ni上。投料n（Ti）／n（Ni）為0.01、0.03和0.06時，XPS測定的催化劑Ni顆粒表面n（Ti）／n（Ni）分別為0.04、0.11和0.20，明顯大于總的n（Ti）／n（Ni），說明TiO2在Ni顆粒表面形成了一定程度的富集［19］。

圖3 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的Ni2p的XPS譜Fig.3 XPS patterns of Ni2pfor Ni－TiO2／SiO2 catalysts with different n（Ti）／n（Ni）n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

2.2.3 XRD分析

圖4為不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑400℃還原后的XRD譜。由圖4可以看出，不同n（Ti）／n（Ni）制得的Ni－TiO2／SiO2催化劑只有Ni的特征衍射峰，說明NiO全部被還原為Ni；沒有明顯的TiO2衍射峰，說明TiO2以無定型的形式存在或者其顆粒很小，XRD檢測不到。

圖4 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑400℃還原后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Ni－TiO2／SiO2catalysts with different n（Ti）／n（Ni）reduced at 400℃n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

圖5為n（Ti）／n（Ni）為0.01的Ni－TiO2／SiO2催化劑經不同溫度還原后的XRD譜。由圖5可以看出，在300℃還原的Ni－TiO2／SiO2催化劑在2θ為37.1°、43.2°、62.7°處出現NiO的特征衍射峰，而Ni的特征衍射峰相對較弱，說明只有很少一部分的NiO被還原為Ni，活性中心較少；在400和500℃還原的Ni－TiO2／SiO2催化劑均具有很強的Ni的特征衍射峰，由Scherrer公式計算可知，兩者的Ni顆粒大小分別為16和18nm，前者的Ni晶粒較小，因此分散度更高，活性中心較多。

圖5 n（Ti）／n（Ni）為0.01的Ni－TiO2／SiO2催化劑經不同溫度（T′）還原后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of Ni－TiO2／SiO2catalysts with n（Ti）／n（Ni）＝0.01reduced at different temperatures（T′）T′／℃：（1）300；（2）400；（3）500

2.3 Ni／SiO2和Ni－TiO2／SiO2催化順酐液相加氫反應的性能

在順酐的轉化率均為100%條件下，不同Ni負載量的Ni／SiO2在不同反應溫度下催化順酐液相加氫反應的γ－丁內酯選擇性示于圖6。由圖6可以看出，當反應溫度為220℃及w（Ni）≤20%時，γ－丁內酯的選擇性隨著w（Ni）的增加而增加；當w（Ni）≥20%時，γ－丁內酯的選擇性不再隨w（Ni）的增加而增加，趨于穩定。結合圖1和表1可知，w（Ni）≤20%時，隨著w（Ni）的增加，活性中心增加，因此反應活性增加，但w（Ni）≥20%時，催化劑比表面積減小，顆粒增大，分布不均勻，活性中心Ni含量維持在一定水平，反應活性趨于穩定。

圖6 不同Ni負載量（w（Ni））的Ni／SiO2在不同反應溫度（T）下催化順酐液相加氫反應的γ－丁內酯選擇性（sGBL）Fig.6 The selectivity of GBL（sGBL）in the reaction of maleic anhydride toγ－butyrolactone over Ni／SiO2 catalysts with different mass fractions of Ni（w（Ni））at different reaction temperatures（T）p（H2）＝5.0MPa；x（Maleic anhydride）＝100%；n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200；MHSV＝0.5h－1 w（Ni）／%：（1）10；（2）15；（3）20；（4）30；（5）40

不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2在不同反應溫度下催化順酐液相加氫反應的γ－丁內酯選擇性示于圖7。由圖7可以看出，與未添加TiO2的Ni／SiO2相比，Ni－TiO2／SiO2催化順酐液相加氫反應的γ－丁內酯的選擇性均有所提高；當反應溫度為220℃及Ni－TiO2／SiO2的n（Ti）／n（Ni）＝0.01時，γ－丁內酯的選擇性最高，達到了76%。可能是由于加入TiO2后，使得催化劑的還原溫度向低溫方向移動（見圖2），有利于催化劑還原，從而產生更多的活性中心。同時，TiO2與Ni之間產生了強相互作用（SMSI效應），一方面TiO2能遷移并富集到Ni表面，對Ni表面進行修飾；另一方面TiO2的電子轉移到Ni上，增加了Ni上的電子云密度。正是因為TiO2與Ni之間的這種SMSI效應有利于吸附順酐中的羰基，減弱C＝O鍵，使其容易加氫。當n（Ti）／n（Ni）＝0.01時，SMSI效應最明顯，因此選擇性最高；隨著n（Ti）／n（Ni）的增加，SMSI效應減弱，γ－丁內酯的選擇性又隨之降低［19］。

圖7 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2在不同反應溫度（T）下催化順酐液相加氫反應的γ－丁內酯選擇性（sGBL）Fig.7 The selectivity of GBL（sGBL）in the reaction of maleic anhydride toγ－butyrolactone over Ni－TiO2／SiO2 catalysts with different n（Ti）／n（Ni）at different reaction temperatures（T）p（H2）＝5.0MPa；x（Maleic anhydride）＝100%；n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200；MHSV＝0.5h－1 n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

從上面的分析可知，Ni－TiO2／SiO2在400℃還原時Ni和TiO2之間已經產生SMSI效應，而一般認為只有在高溫（高于500℃）還原時才會出現SMSI效應，因此，筆者考察了還原溫度對Ni－TiO2／SiO2催化劑催化活性的影響。圖8為不同還原溫度的n（Ti）／n（Ni）＝0.01的Ni－TiO2／SiO2催化劑在不同反應溫度下催化順酐液相加氫反應的γ－丁內酯選擇性。由圖8可以看出，與300℃和500℃還原溫度的Ni－TiO2／SiO2相比，400℃還原的Ni－TiO2／SiO2催化順酐液相加氫反應的γ－丁內酯的選擇性更高。300℃下還原的Ni－TiO2／SiO2只有部分NiO還原為Ni，因此活性中心較少；400℃還原的Ni－TiO2／SiO2具有SMSI效應，且由于本研究體系中TiO2含量較少，TiO2易于還原和遷移，所以活性高；在500℃下還原Ni－TiO2／SiO2，雖然也存在SMSI效應，但高溫導致了Ni晶粒的聚集，顆粒增大，從而使得加氫活性降低（見圖5）。Jose等［20］研究發現，Ni與TiO2之間的SMSI效應在400℃還原時就會產生，盡管這種效應沒有在500℃還原時那么明顯。

圖8 不同還原溫度（T′）的Ni－TiO2／SiO2催化劑在不同反應溫度（T）下催化順酐液相加氫反應的γ－丁內酯選擇性（sGBL）Fig.8 The selectivity of GBL（sGBL）in the reaction of maleic anhydride toγ－butyrolactone over Ni－TiO2／SiO2catalysts with different reduction temperatures（T′）at different reaction temperatures（T）n（Ti）／n（Ni）＝0.01；p（H2）＝5.0MPa；x（Maleic anhydride）＝100%；n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200；MHSV＝0.5h－1 T′／℃：（1）300；（2）400；（3）500

3 結 論

（1）Ni／SiO2催化劑用于催化順酐液相加氫反應，具有較高的活性與γ－丁內酯選擇性。Ni負載量為20%的Ni／SiO2催化劑，其γ－丁內酯的選擇性最高達到64.5%。

（2）Ni／SiO2催化劑中加入TiO2后，其催化順酐液相加氫反應的γ－丁內酯選擇性明顯提高。這可能是由于含TiO2的Ni／SiO2催化劑在H2中經過400℃還原后，TiO2與Ni之間產生了SMSI效應，使得TiO2富集到Ni表面，并且TiO2的電子轉移到Ni上，有利于吸附順酐中的羰基，從而提高其加氫反應催化活性，催化劑中n（Ti）／n（Ni）為0.01時，此種作用最強，γ－丁內酯選擇性最高可達到76%。

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