［EMIM］Br中H－Beta沸石催化蔗糖脫水制5－羥甲基糠醛

邱金麗，劉 民，施金亮，郭新聞

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

化石資源日益枯竭，利用可替代能源以及開(kāi)發(fā)新的技術(shù)是解決當(dāng)前社會(huì)對(duì)化石資源依賴的關(guān)鍵［1］。生物質(zhì)資源因其儲(chǔ)量大、污染低、分布廣、可再生等特點(diǎn)被視為有潛力的新能源。目前，對(duì)生物質(zhì)資源的研究主要集中在如何將纖維素轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)品和燃料。糖類是構(gòu)成纖維素的單元成分，有效地轉(zhuǎn)化糖類是直接利用纖維素的基礎(chǔ)。目前，利用單糖制高附加值化學(xué)品正引起人們的廣泛關(guān)注。5－羥甲基糠醛（HMF）是一種重要的平臺(tái)化合物，它不僅可能替代石油煉制得到的芳香化合物，還具有生產(chǎn)液體燃料的潛力［2－4］。目前，制備HMF的有效途徑是在酸性條件下催化六碳糖脫水。先前的研究表明，無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、固體酸以及酸性樹脂等均可以有效地催化該反應(yīng)。Roman－Leshkov等［5－7］在水－甲基異丁酮（MIBK）雙相體系中，采用HCl催化不同濃度的果糖溶液脫水生成HMF，反應(yīng)在水相中進(jìn)行，且隨著HMF的生成，它會(huì)被逐漸萃取到有機(jī)相中，從而避免了目的產(chǎn)物HMF與水結(jié)合發(fā)生分解，生成乙酰丙酸和甲酸等副產(chǎn)物；在此體系中，HMF收率可達(dá)70%以上。Thananatthanachon等［8］利用有機(jī)酸（如甲酸、乙酸等）在二甲基亞砜（DMSO）中催化果糖脫水獲得了近100%收率的HMF。Moreau等［9］采用水－MIBK體系，研究了脫鋁H型絲光沸石催化果糖脫水制HMF；當(dāng)Si／Al摩爾比為11時(shí)，果糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，產(chǎn)物HMF選擇性（大于90%）與H型絲光沸石形狀選擇性密切相關(guān)。Shimizu等［10］以果糖為反應(yīng)物，在DMSO中使用H－BEA分子篩作為催化劑，在低真空除水的條件下得到了產(chǎn)率為97%的HMF。Qi等［11］利用微波法在水－丙酮中采用了Dowex 50wx8－100強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化果糖制HMF，發(fā)現(xiàn)離子交換樹脂在經(jīng)過(guò)5次重復(fù)利用后催化活性以及選擇性并未下降。近年來(lái)，離子液體（IL）因具有不揮發(fā)性、不可燃性、高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)被看作是一種替代溶劑。自Swatloski等［12］報(bào)道了IL可以溶解纖維素之后，IL被廣泛應(yīng)用在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究中。Zhao等［13］報(bào)道了在IL中，多種金屬氯化物可以在80℃催化果糖脫水制得約75%收率的HMF，而二氯化鉻還可以高選擇性催化葡萄糖脫水得到約70%收率的HMF。Yong等［14］在二氯化鉻／IL體系中引入N雜環(huán)卡賓催化果糖和葡萄糖，分別得到96%和81%收率的HMF。Binder等［15］提出采用N，N－二甲基乙酰胺（DMA）－氯化鋰作為反應(yīng)體系，以無(wú)機(jī)酸和氯化鉻催化果糖與葡萄糖的轉(zhuǎn)化，并在加入含有溴離子添加物時(shí)，可以分別得到93%和80%收率的HMF。雖然上述工作可以高效地利用單糖制得HMF，但是從均相體系中回收催化劑將會(huì)增加額外的成本，并且均相催化劑的腐蝕性和毒性也可能對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和環(huán)境帶來(lái)影響，而采用多相催化劑可能解決這些問(wèn)題。另外，雖然果糖和葡萄糖等單糖可以被有效地在酸性條件下催化脫水制得HMF，但是以單糖為底料時(shí)，需要額外的過(guò)程對(duì)單糖進(jìn)行生產(chǎn)和提純。蔗糖是一種由一分子葡萄糖和一分子果糖通過(guò)1，2－糖苷鍵形成的二糖，與葡萄糖和果糖相比，蔗糖的生產(chǎn)成本更低，因此以蔗糖為底料制HMF可能具有更經(jīng)濟(jì)的應(yīng)用前景。

筆者選用DMA作為溶劑，［EMIM］Br離子液體作為添加物，H－Beta分子篩為催化劑，研究蔗糖脫水制HMF反應(yīng)，同時(shí)考察了催化劑的重復(fù)使用性能。由于二氯化鉻和三氯化鉻對(duì)于葡萄糖脫水制HMF具有獨(dú)特的活性，因此通過(guò)負(fù)載鉻以增強(qiáng)H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

5－羥甲基糠醛（HMF），質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，購(gòu)自百靈威科技有限公司；蔗糖，分析純，天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品；溴化1－乙基－3－甲基咪唑（［EMIM］Br），質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，河南利華制藥有限公司產(chǎn)品；CrCl3·6H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，天津博迪化工有限公司產(chǎn)品；N，N－二甲基乙酰胺（DMA），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。H－Beta分子篩由大連理工大學(xué)化工學(xué)院提供。

1.2 Cr－Beta分子篩的制備

采用離子交換法制備Cr－Beta分子篩催化劑。將一定量的CrCl3·6H2O溶解于去離子水中，配得0.5mol／L的CrCl3溶液。80℃下，以1g H－Beta用10mL溶液的比例，將CrCl3溶液與H－Beta進(jìn)行離子交換2h。交換完成后經(jīng)抽濾，用去離子水沖洗濾餅至濾液無(wú)氯離子（硝酸銀溶液檢測(cè)）。濾餅在100℃下烘干2h。按上述操作重復(fù)處理一次，烘干。交換后的催化劑在馬福爐中550℃焙燒6h，制得Cr－Beta分子篩催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku D／max－2400型X射線衍射儀測(cè)定樣品的XRD譜，CuKα輻射，石墨單色器，掃描范圍2θ為5°～30°，掃描速率10°／min。采用德國(guó)Bruker公司EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀獲取樣品的骨架紅外光譜數(shù)據(jù)。采用日本Jasco公司UV－550型紫外－可見(jiàn)光光譜儀測(cè)得樣品的UV－Vis譜，分析波長(zhǎng)800～190nm。采用美國(guó)Perkin Elmer公司Optima 2000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測(cè)定樣品以及反應(yīng)產(chǎn)物中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 催化蔗糖脫水反應(yīng)及分析方法

在10mL圓底燒瓶中進(jìn)行蔗糖脫水反應(yīng)。將1g DMA以及所需質(zhì)量的［EMIM］Br裝入圓底燒瓶中，磁力攪拌，油浴加熱至反應(yīng)溫度。再將催化劑加入反應(yīng)器中，待溫度穩(wěn)定后加入蔗糖進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水稀釋反應(yīng)后的混合物，并將其移入到50mL容量瓶中，定容，離心分離，取液體進(jìn)行液相色譜分析。

根據(jù)Agilent 1200高效液相色譜分析結(jié)果計(jì)算HMF收率。采用Agilent 1200Wpals自動(dòng)進(jìn)樣器，示差折光檢測(cè)器，色譜柱為BIO RAD Aminex HPX－87HColumn（300mm×7.8mm）。進(jìn)樣量10μL，流動(dòng)相（0.005mol／L硫酸水溶液）流速0.55mL／min，分離柱溫度65℃，示差檢測(cè)器溫度50℃，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 H－Beta和Cr－Beta分子篩的物性表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為H－Beta和Cr－Beta分子篩的XRD譜。合成Beta分子篩過(guò)程中，加入Cr3＋可以得到Cr－Beta，Cr3＋進(jìn)入到Beta分子篩骨架可引起其衍射角略微減小［16］。由圖1可知，負(fù)載Cr之后的催化劑在2θ為26°～27°之間的微弱的尖峰很可能是Cr2O3晶相的特征衍射峰［17］。

圖1 H－Beta和Cr－Beta分子篩的XRD譜Fig.1 XRD patterns of H－Beta and Cr－Beta zeolites（1）H－Beta；（2）Cr－Beta

2.1.2 紅外光譜分析

圖2為H－Beta和Cr－Beta分子篩的紅外光譜。由圖2可知，由于Cr離子的存在，Cr－Beta分子篩在960cm－1處的吸收峰增強(qiáng)。通常情況下，金屬離子與分子篩進(jìn)行離子交換主要發(fā)生在分子篩的Si—O鍵上，因此Cr的存在對(duì)960cm－1處吸收頻率的影響可能是新形成的Si—O—Cr鍵的伸縮振動(dòng)引起的［17］。

圖2 H－Beta和Cr－Beta分子篩的紅外光譜Fig.2 IR spectra of H－Beta and Cr－Beta zeolites（1）H－Beta；（2）Cr－Beta

2.1.3 紫外－可見(jiàn)光譜分析

圖3為H－Beta和Cr－Beta分子篩的紫外－可見(jiàn)光譜。由圖3可知，Cr改性后，在波長(zhǎng)為270、360、465和610nm附近出現(xiàn)明顯的吸收。270nm附近的吸收帶是Cr6＋與O2－之間電子轉(zhuǎn)移造成的［18－19］；360nm附近的吸收峰是四配位Cr6＋的O2－—Cr6＋的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（LMCT）吸收［20］；465和610nm附近的峰可能是分子篩上負(fù)載的Cr2O3晶體中的Cr3＋產(chǎn)生的吸收峰［21］。

圖3 H－Beta和Cr－Beta分子篩紫外－可見(jiàn)光譜Fig.3 UV－Vis spectra of H－Beta and Cr－Beta zeolites（1）H－Beta；（2）Cr－Beta

2.2 不同體系下H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應(yīng)的性能

表1為不同體系下H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應(yīng)的性能。由表1可知，加入離子液體后，HMF的收率明顯增加；催化劑的加入使得HMF的收率更高，這可能是由于IL能與糖類形成配合物降低生成HMF的活化能等原因造成的［22］；但是當(dāng)離子液體作為添加劑不斷增加時(shí)，HMF的收率并沒(méi)有隨之提高，反而下降；且當(dāng)催化劑HBeta的用量從0.01g逐漸增加至0.025g時(shí)，HMF的收率達(dá)到最大值58.4%，但是H－Beta用量繼續(xù)增加時(shí)，HMF的收率反而下降，這可能是由于酸量的增加導(dǎo)致了HMF的再水合反應(yīng)或聚合反應(yīng)的發(fā)生［23］。

表1 不同體系下H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應(yīng)的性能Table 1 Catalytic performance of H－Beta zeolite in sucrose dehydration into HMF with different systems

2.3 反應(yīng)條件對(duì)H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應(yīng)的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

表2為反應(yīng)溫度對(duì)H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應(yīng)收率的影響。由表2可知，溫度從80℃上升到130℃的過(guò)程中，HMF的收率均有不同程度的增加；當(dāng)溫度為130℃時(shí)，HMF的收率達(dá)到最大值；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到180℃，HMF的收率明顯下降。這可能是由于溫度的升高引起副反應(yīng)的發(fā)生［26］，從而導(dǎo)致HMF的收率下降。因而，此體系適合的反應(yīng)溫度為130℃。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

表3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應(yīng)收率的影響。由表3可知，HMF的收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)，HMF的收率達(dá)到最大值；隨著時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，HMF的收率有所下降，但較穩(wěn)定。因而，最適合的反應(yīng)時(shí)間為90min。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應(yīng)收率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the yield of HMF in the reaction of dehydration of sucrose into HMF over H－Beta zeolite

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應(yīng)收率的影響Table 3 Effect of reaction time on the yield of HMF in the dehydration of sucrose into HMF over H－Beta zeolite

2.4 Cr－Beta催化劑用量對(duì)蔗糖脫水制HMF反應(yīng)的影響

由于Cr對(duì)葡萄糖異構(gòu)化為果糖具有獨(dú)特的活性［13］，但是Cr鹽屬于有毒的重金屬，會(huì)污染環(huán)境，因而采用離子交換的方法得到Cr－Beta，希望能減少游離態(tài)的Cr對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)提高HMF的收率。

表4為Cr－Beta催化劑投料量對(duì)蔗糖脫水制HMF反應(yīng)的影響。在此反應(yīng)體系中，蔗糖會(huì)水解為葡萄糖和果糖，而生成的葡萄糖和果糖又進(jìn)一步脫水生成HMF。由表4可知，當(dāng)Cr－Beta催化劑用量逐漸增大時(shí)，HMF的收率也隨之增加，葡萄糖的收率逐漸降低，這可能是由于隨著催化劑用量的增加，有更多負(fù)載在催化劑上的Cr催化葡萄糖脫水生成HMF［13］；體系中沒(méi)有果糖剩余，表明果糖已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化。當(dāng)催化劑用量為0.09g時(shí)，HMF的收率達(dá)到最大值68%，而只有少量的葡萄糖被檢測(cè)到；隨著催化劑用量繼續(xù)增加，HMF的收率基本穩(wěn)定在68%左右；當(dāng)催化劑的用量達(dá)到0.20g時(shí)，沒(méi)有葡萄糖被檢測(cè)到，HMF的收率下降到63.4%。這可能是由于催化劑用量過(guò)大，使得反應(yīng)在一定程度上沿著其他副反應(yīng)路徑進(jìn)行，而酸量的增加也可能導(dǎo)致HMF的再水合反應(yīng)或聚合反應(yīng)的發(fā)生［24］。因此催化劑的用量不宜過(guò)大，合適的催化劑用量可以保證目的產(chǎn)物的高選擇性。

表4 Cr－Beta催化劑的投料量對(duì)蔗糖脫水制HMF反應(yīng)的影響Table 4 Effect of mass fraction of Cr－Beta on the dehydration of sucrose into HMF

2.5 Cr－Beta在催化蔗糖轉(zhuǎn)化制HMF反應(yīng)中的重復(fù)使用性能

每次反應(yīng)后，將離心分離得到的固體催化劑干燥，并在馬福爐中550℃焙燒6h后，再進(jìn)行下一次反應(yīng)。表5為Cr－Beta在催化蔗糖轉(zhuǎn)化為HMF反應(yīng)中重復(fù)使用性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。由表5可知，Cr－Beta催化劑重復(fù)使用性能良好。在使用一次后，HMF收率略有下降；繼續(xù)重復(fù)使用4次，HMF收率降低幅度較小。通過(guò)對(duì)反應(yīng)后的催化劑和反應(yīng)后溶液的ICP檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，Cr物種有一定程度的流失，這可能是重復(fù)使用過(guò)程中HMF收率降低的原因。

表5 Cr－Beta催化劑在催化蔗糖轉(zhuǎn)化為HMF反應(yīng)中的重復(fù)使用性能Table 5 Reusability of Cr－Beta catalyst in the reaction of the conversion of sucrose into HMF

3 結(jié) 論

（1）在以DMA與［EMIM］Br作為混合溶劑的體系中，H－Beta能在一定程度上催化蔗糖脫水生成HMF；Cr－Beta相對(duì)于未改性的H－Beta表現(xiàn)出更高的活性。

（2）當(dāng)反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時(shí)間90min、m（DMA）∶m（［EMIM］Br）∶m（Sucrose）∶m（Cr－Beta）＝100∶12∶10∶9時(shí)，HMF的收率可達(dá)68.3%，在所考察的反應(yīng)條件下，Cr－Beta能夠重復(fù)使用，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

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