Tm3＋／Yb3＋／Er3＋共摻氟氧硅酸鹽玻璃的上轉換發光特性

胥 馨，張新穎，張 健

（空軍航空大學基礎部，吉林長春130022）

1 引 言

Tm3＋離子在可見光及紅外波段都有著非常吸引人的發射，有著良好的應用前景，是近些年研究的熱點[1－3].但Tm3＋離子即使在很低的摩爾分數下，熒光猝滅也已經很嚴重，因此需要進一步提高上轉換發光效率.由于低聲子能量的基質材料可以降低多聲子弛豫造成的無輻射能量損失，從而實現較強的上轉換發光.目前研究的基質材料大多為氟化物晶體、陶瓷或玻璃[4－6].但是氟化物材料的穩定性和機械強度差、抗激光損失閾值低、工藝制作困難等缺點使得它們在實際應用中遇到了很多困難.氧化物玻璃[7－10]的聲子能量雖然高于氟化物玻璃，但其具有更高的機械強度、熱穩定性和化學穩定性，能適應惡劣的環境，因此展示出誘人的應用前景.近年研究發現，氟氧硅酸鹽玻璃[11－13]既具有氧化物玻璃的穩定性又具有氟化物玻璃優良的光學性能，所以氟氧硅酸鹽玻璃是一種潛在的優良的上轉換發光材料.

2 實 驗

用熔融法制備了組分（摩爾分數）如表1所示的氟氧硅酸鹽玻璃樣品，所用原料均為高純原料.準確稱量各原料共約10g，混合均勻后倒入鉑金坩堝后放入電爐，于1 450℃熔化約25min，熔化完全后取出坩堝，將玻璃液澆注在預熱好的鐵板上，再放入600℃的退火爐中自然退火至室溫，得到玻璃樣品.把樣品加工成20mm×10mm×2mm尺寸，拋光以備測試使用.

表1 Tm3＋／Yb3＋／Er3＋共摻氟氧硅酸鹽玻璃組分

樣品的發射譜是由日本Shimadzu生產的RF－5301pc熒光光譜儀測試的.

3 結果與分析

3.1 上轉換發光及其機理分析

圖1為980nm激光泵浦激發Tm3＋／Yb3＋／Er3＋三摻氟氧硅酸鹽玻璃的上轉換熒光光譜，與Yb3＋／Er3＋共摻氟氧硅酸鹽玻璃的上轉換熒光光譜相比較，其譜線形狀相同，并沒有產生新的熒光發射峰，只是熒光強度有所不同.引入Tm3＋離子后，479nm附近的熒光強度急劇增加，同時對525nm和545nm綠光及656nm紅光強度有影響.由此可知，479nm的藍光是Tm3＋：1G4→3H6和Er3＋：2F7／2→4I15／2的躍遷發射的疊加，526nm和547nm的綠光是Er3＋：2H11／2→4I15／2和4S3／2→4I15／2的躍遷發射，656nm紅光是Tm3＋：1G4→3F4和Er3＋：4F9／2→4I15／2的躍遷發射的疊加.

圖1 Tm3＋／Yb3＋／Er3＋共摻雜氟氧硅酸鹽玻璃的上轉換熒光譜

當Tm3＋／Yb3＋／Er3＋三摻時，Yb3＋離子仍然作為敏化離子起能量傳遞的主導作用，一部分Yb3＋與Er3＋離子之間以Yb3＋／Er3＋共摻的上轉換發光機理相互作用，一部分Yb3＋與Tm3＋離子之間以Yb3＋／Tm3＋共摻的上轉換發光機理相互作用，由于Er3＋和Tm3＋離子同時存在，Er3＋和Tm3＋離子會同時爭奪Yb3＋所吸收的激發光子能量，同時Er3＋離子與Tm3＋離子之間也存在著相互作用，這些因素都影響著它們的發光強度.

圖2為Er3＋與Tm3＋的交叉弛豫能級圖.在分析Er3＋離子摩爾分數對Er3＋／Yb3＋共摻的上轉換發光強度的影響時發現，由于Er3＋離子摩爾分數的濃度猝滅效應，紅、綠光上轉換發光強度是降低的，但是在Tm3＋／Yb3＋／Er3＋三摻時，Er3＋離子摩爾分數對紅光和綠光上轉換強度的影響是很小的.其原因有兩方面：一是Er3＋離子摩爾分數的增加，Er3＋離子與Yb3＋離子之間距離減小，Yb3＋離子對Er3＋離子的能量傳遞概率增加，使Yb3＋→Er3＋的能量傳遞效率高于Yb3＋→Tm3＋的能量傳遞效率，使得Er3＋上能級的布居數增加，從而增加了上轉換發光強度；二是Er3＋離子與Tm3＋離子之間存在著以下交叉弛豫過程：

圖2 Er3＋與Tm3＋的交叉弛豫作用

文獻[14]研究了這幾種交叉弛豫的可能性.由于（1）和（2）2種交叉弛豫的存在，導致了Er3＋離子4S3／2能級上的粒子數降低，從而降低了上轉換綠光的強度.同理，（3）和（4）2種交叉弛豫的存在，導致了Er3＋離子4F9／2能級上粒子數降低，從而降低了上轉換紅光的強度.這兩方面的作用導致Er3＋離子摩爾分數對紅光和綠光上轉換強度的影響很小.

3.2 上轉換熒光與Er3＋離子摩爾分數的關系

圖3 不同Er3＋離子摩爾分數時Tm3＋／Yb3＋／Er3＋三摻氟氧硅酸鹽玻璃的上轉換熒光光譜

Yb3＋和Tm3＋摩爾分數不變，不同Er3＋摻雜摩爾分數下的上轉換熒光光譜如圖3所示.隨著Er3＋離子摩爾分數的增加，紅、綠、藍3種熒光強度都是降低的.且隨著Er3＋離子摩爾分數的增加，479nm的藍光強度急劇降低，而525nm及545nm綠光和656nm紅光強度則降低很緩慢.

當Er3＋離子摩爾分數不斷增加，Er3＋離子與Yb3＋離子間距逐漸減小，兩者之間發生能量傳遞的概率也相應增加，使得Er3＋離子的高能級上的粒子布居數也隨之增加；Er3＋離子摩爾分數不斷增加，Er3＋離子間的交叉弛豫作用也增加，使Er3＋離子高能級上的粒子布居數減少；與此同時，還存在著Er3＋離子向Yb3＋離子的反向能量傳遞.這三方面的共同作用導致Er3＋離子上轉換綠光和紅光強度的降低.另一方面是Er3＋離子與Tm3＋離子之間也發生較強的能量傳遞.當Er3＋離子摩爾分數不斷增加，Er3＋與Tm3＋之間的距離也逐漸減小，它們之間發生能量傳遞的概率也相應增加，這使得Er3＋離子的綠光和紅光強度增加而Tm3＋的藍光強度急劇降低.因此，Tm3＋／Yb3＋／Er3＋3種離子共同作用的結果使得上轉換綠光和紅光的發射強度降低，且藍光強度較綠光和紅光強度降低快.

3.3 上轉換熒光與Tm3＋離子摩爾分數的關系

Yb3＋和Er3＋摩爾分數不變，不同Tm3＋摻雜摩爾分數下的上轉換熒光光譜如圖4所示.從圖中可以看出，當Tm3＋離子摩爾分數增加到0.2%時，熒光強度最強.但是，當Tm3＋離子摩爾分數超過0.2%時，熒光強度卻出現下降的情況.這主要是由于Tm3＋離子間的交叉弛豫作用導致了熒光猝滅.

圖4 熒光強度與Tm3＋離子摩爾分數的關系

當Tm3＋離子摩爾分數不斷增加，Tm3＋離子與Yb3＋離子間距逐漸減小，兩者之間發生能量傳遞的概率也相應增加，這使得Tm3＋離子的高能級上的粒子布居數也隨之增加；Tm3＋離子摩爾分數不斷增加，Tm3＋離子間的交叉弛豫作用也增加，使Er3＋離子高能級上的粒子布居數減少.與此同時，還存在著Tm3＋離子向Yb3＋離子的反向能量傳遞.這三方面的共同作用導致Tm3＋離子上轉換藍光強度先升高后降低.另一方面Er3＋離子與Tm3＋離子之間也發生較強的能量傳遞.當Tm3＋離子摩爾分數不斷增加，Er3＋與Tm3＋之間的距離也逐漸減小，發生能量傳遞的概率也相應增加，這使得Er3＋離子的綠光和紅光強度降低而Tm3＋的藍光強度降低減緩.因此，Tm3＋／Yb3＋／Er3＋3種離子共同作用的結果使得上轉換綠光和紅光的發射強度降低，且藍光強度先升高而后又降低.

在偶極－偶極相互作用下，交叉弛豫過程概率PCR可表示為[15]

式中R為2個Tm3＋離子間的平均距離；S為線性重疊量，主要由交叉弛豫的2個躍遷之間的能量失配度來決定；Π為這2個躍遷的電偶極概率的乘積.隨著Tm3＋離子摩爾分數的增加，R變小，與1G4和3F4能級相關的這些交叉弛豫作用相應增強，使1G4和3F4能級上的粒子布居數減少，所以當Tm3＋離子摩爾分數增加到一定程度，上轉換熒光強度會下降.

4 結 論

制備了Tm3＋／Yb3＋／Er3＋共摻雜氟氧硅酸鹽玻璃，在980nm激光激發下得到了強烈的上轉換藍光和微弱的上轉換紅光.研究了Tm3＋離子和Er3＋離子之間的能量傳遞和Tm3＋離子的上轉換熒光，分析了Tm3＋離子的上轉換機理.判斷出藍光和紅光的發射分別為三光子和雙光子過程，藍色熒光為1G4→3H6的躍遷，紅色熒光為1G4→3F4的躍遷.討論了上轉換熒光強度與Tm3＋離子摻雜摩爾分數的關系，確定了Tm3＋離子的最佳摻雜摩爾分數為0.2%.

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