PTFE／ZrO2復合微孔膜結晶性能的研究

韓宇洋，鄧新華＊，楊衛寧，羅衍慧，滿 瑞

（1．天津工業大學材料科學與工程學院，天津300160；2．龍口市高新技術創業中心，山東 龍口265701）

0 前言

PTFE微孔膜是近20年發展興起的一類新型膜材料，不僅具有PTFE材料的優異化學穩定性、熱穩定性、電絕緣性，還具有獨特的耐高低溫性能，出色的防水、防風、透濕、透氣及電荷儲存穩定等特性，在化工、電子、醫學等眾多領域都具有非常廣闊的應用前景［1］。

但由于純PTFE微孔膜的機械強度較低，不宜直接工業化使用，因此，改變PTFE微孔膜結構提高其機械強度以滿足工業中實際使用要求就顯得十分重要。PTFE微孔膜中晶體的晶相類型和結晶度大小直接影響著PTFE微孔膜的力學性能及其物理特性［2］。

近年來有研究發現在純凈的PTFE基體相中添加CaO、ZnO、Y2O2、ZrO2等金屬氧化物可以使 PTFE晶相類型發生變化，并有助于提高PTFE的結晶度［3－4］；在復合材料研究中，將ZrO2納米顆粒作為分散相對基體進行增強韌化已被廣泛應用和認可。

因此，本研究嘗試以PTFE乳液為原料，通過填充化學穩定性、熱穩定性優異的ZrO2納米顆粒制備PTFE／ZrO2復合微孔膜，前期討論研究了膜的孔隙率及拉伸強度［3，9］，發現膜的結晶度對膜的各種性能有著極其重要的影響，現使用X射線衍射儀對PTFE／ZrO2復合微孔膜樣品的結晶性能進行測試和分析，通過改變ZrO2含量、拉伸倍數、熱處理溫度及熱處理時間等制備工藝條件，討論對制備出的PTFE／ZrO2復合微孔膜晶體的晶相類型和結晶度的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PTFE乳液，工業級，天津大沽化工廠；

ZrO2粉體，粒徑范圍0．08～30μm，天津市化學藥劑三廠。

1．2 主要設備及儀器

磁力攪拌器，JB－2，上海雷磁新涇儀器有限公司；

電熱鼓風干燥箱，DL103，天津市實驗儀器廠；

陶藝爐，上海意豐電爐有限公司；

X射 線衍射 儀 （XRD），D8DISCOVER，德 國Bruker公司；

雙輥壓延機、簡易拉伸設備，自制。

1．3 樣品制備

分別向PTFE乳液中加入0、6%（質量分數，下同）和8%的ZrO2粉體，磁力攪拌30～60min，混合均勻后在60～90℃下恒溫干燥去除部分水分，直到混合物不再流動，成膏狀，隨后擠壓成密實且表面光滑的厚片。在雙輥壓延機上進行壓延，在常溫下將上述制得的厚片壓延制成厚度為0．2～0．4mm之間的膜片坯料，壓延速度控制在0．5～1．5m／min之間。控制溫度50～100℃之間恒溫干燥一定時間，以稱重法檢測坯料是否干燥完全。在200℃條件下，以自制的簡易拉伸設備，按照一定拉伸速率拉伸，拉伸倍數分別為1．5、2．5和3．5倍，制備PTFE／ZrO2復合微孔膜。將PTFE預成型品在一定張力下，放入陶藝爐中熱處理，升溫速率為2℃／min，熱處理溫度分別為300、310和320℃，熱處理時間分別為9、10和11min，熱處理后PTFE／ZrO2復合微孔膜試樣自然冷卻。

1．4 性能測試與結構表征

通過XRD研究復合微孔膜結晶狀況。衍射強度可用物質衍射曲線的峰高強度或積分強度表示。積分強度又稱累積強度，指整個衍射峰在背底線以上部分的面積。峰強度越大，結晶度越大，反之結晶度越小［5］。半高寬是另外一個經常被用來描述結晶度變化的參數。根據Scherrer公式：

式中 β——衍射峰的半高寬

K——形態常數，值為0．89

λ——X射線波長，λ＝0．154184nm

L——晶體粒度大小，nm

θ——布拉格衍射角，°

顯然，衍射峰的半高寬β是晶體大小L的函數，隨著晶體粒徑的增大衍射峰的半高寬逐漸變小，因此實驗采用衍射峰的半高寬代表晶體大小而表達結晶度。用Peak Analysis軟件分析XRD衍射峰，計算出半高寬、衍射峰強度、積分強度數據；

拉伸強度按GB／T 1040—2006進行測試，膜片裁制成V形樣條，拉伸速率為50mm／min。

2 結果與討論

2．1 低溫熱處理對ZrO2晶體結構的影響

圖1是為排除ZrO2在熱處理過程中可能對復合微孔膜造成的影響，通過XRD分析了ZrO2粉體熱處理前后的物相組成，熱處理溫度為350℃，熱處理時間為14min，即制備PTFE／ZrO2復合微孔膜時所選用的最高熱處理溫度和最長熱處理時間。XRD明顯地給出不同的單斜和四方相ZrO2的衍射圖譜［6－8］。四方相ZrO2在30．5°左右出現其明顯的特征衍射；單斜相則在28．5°和31．5°左右出現其特征衍射峰。從圖1可以看出，ZrO2粉末晶型約99%為四方相 （t－ZrO2），只有痕量單斜相 （m－ZrO2），在低于350℃熱處理時，晶型穩定，基本不發生變化。

2．2 ZrO2含量對復合微孔膜晶體結構的影響

從圖2可以看出，3組試樣均在2θ約為18°處出現尖銳的PTFE的特征衍射峰，衍射峰強度較大，峰形尖窄，基線低且平穩，無明顯彌散峰，說明PTFE結晶狀況較好，結晶度大。另外，隨著ZrO2含量的增加，復合微孔膜的衍射曲線基線高度增大，峰強減弱。

表1為按照Peak Analysis分析工具計算出的XRD衍射峰半高寬、衍射峰強度、積分強度數據。顯然，隨著ZrO2含量的增加，PTFE衍射峰強度、積分強度急劇下降，半高寬逐漸增大，結晶度隨之不斷降低。造成這種現象的原因主要有兩方面。其一，PTFE分子鏈的對稱性、規整性好，非常容易形成高度有序的晶格，而ZrO2粉體的加入干擾了PTFE大分子鏈段的運動，使其不易規整排列，阻礙了結晶的進行；另一方面，XRD測試過程中，照射總體積是相同的，如果照射區域內ZrO2含量越高，那么PTFE含量越低，被X射線照射到的PTFE晶體的晶胞數目也就越少，因此PTFE的衍射峰強度越低。

圖1 處理前后ZrO2粉體的XRD譜圖Fig．1 XRD curves for ZrO2powders for pre－and post－calcination

圖2 ZrO2含量對復合微孔膜結晶度的影響Fig．2 Effect of ZrO2content on the crystallinity of microporous membrane

表1 不同ZrO2含量的復合微孔膜XRD衍射峰參數Tab．1 XRD parameters of microporous membrane with different ZrO2content

當ZrO2含量小于11%時，隨著ZrO2含量的增大，孔隙率逐漸增大［3］，復合微孔膜的拉伸強度提高越多［9］；而當ZrO2含量較大時，復合微孔膜試樣難以拉開，拉伸過程難以控制，制得的復合微孔膜試樣拉伸強度較低［3］。綜合以上考慮，ZrO2加入7%為宜。

2．3 拉伸倍數對復合微孔膜晶體結構的影響

表2為按照Peak Analysis分析工具計算出的XRD衍射峰半高寬、衍射峰強度、積分強度數據，不同拉伸倍數對復合微孔膜晶體結構的影響見圖3。

表2 不同拉伸倍數制得的復合微孔膜XRD衍射峰參數Tab．2 XRD parameters for microporous membrane with different stretching ratio

從表2和圖3可以看出，隨著拉伸倍數的增大，PTFE特征衍射峰峰高逐漸增大，半高寬不斷減小，PTFE／ZrO2復合微孔膜的結晶度逐漸增大。從熱力學角度很容易解釋這種現象。要使聚合物能自動進行結晶，必須使結晶自由能的變化小于零。根據式（2），任何物質從非晶態到晶態，其中分子的排列都是從無序到有序的過程，熵總是減小的，即ΔS＜0。要使ΔF＜0，必須ΔH＜0且︱ΔH︱＞︱TΔS︱。PTFE從非晶相到晶相的過程中，︱ΔS︱很大，而結晶的熱效應ΔH卻很小，因此，在溫度一定的條件下，在結晶前對其進行拉伸，使高分子鏈具有一定的有序性，這樣結晶時也就相應減小，使得結晶容易進行。結晶前拉伸倍數越大，結晶時相應的越小，也就越小，越利于結晶。由此可見，熱處理前PTFE／ZrO2復合微孔膜拉伸倍數越大，PTFE分子鏈取向越大，分子鏈規整排列越好，熱處理重結晶時越小，越利于結晶，結晶度越高。

圖3 拉伸倍數對復合微孔膜結晶度的影響Fig．3 Effect of stretching ratio on the crystallinity of microporous membrane

式中 ΔF——自由能的變化，J／mol

ΔH——熱效應，J／mol

ΔS——熵變，J／K·mol

T——熱處理溫度，K

隨著拉伸倍數逐漸增大，微孔膜的孔隙率增加［3］；拉伸0．5倍時，孔隙率通常低于40%，而當拉伸倍數高于2．5倍數時，雖然孔隙率達70%以上，但是拉伸過程中易斷裂，薄膜強度不足［9］。因此，綜合考慮，適宜的拉伸倍數應該在1～2．5倍之間。

2．4 熱處理溫度對復合微孔膜晶體結構的影響

從圖4和表3可以看出，隨著熱處理溫度的逐漸提高，PTFE特征峰峰強增大，半高寬減小，表明PTFE結晶狀況越好，結晶度越大，這主要是因為隨著熱處理溫度的逐漸升高，PTFE分子越趨向于形成規整排列，熱處理溫度越接近結晶溫度，越有利于PTFE結晶。

圖4 熱處理溫度對復合微孔膜結晶度的影響Fig．4 Effect of calcination temperature on the crystallinity of microporous membrane

表3 不同熱處理溫度制得的復合微孔膜XRD衍射峰參數Tab．3 XRD parameters for microporous membrane under different calcination temperature

熱處理溫度在300～320℃范圍內，復合微孔膜的孔隙率隨著熱處理溫度的升高而逐漸增大，并在320℃時達到最大值［3］，但PTFE／ZrO2復合微孔膜拉伸強度呈先增高后降低的變化趨勢，在熱處理溫度為310℃時出現最大值［9］。綜合考慮，310℃為最佳熱處理溫度。

2．5 熱處理時間對復合微孔膜晶體結構的影響

圖5 熱處理時間對復合微孔膜結晶度的影響Fig．5 Effect of calcination time on the crystallinity of microporous membrane

表4 不同熱處理時間制得的復合微孔膜XRD衍射峰參數Tab．4 XRD parameters for microporous membrane under different calcination time

從圖5和表4可以看出，隨著熱處理時間的延長，PTFE特征衍射峰峰強增大，半高寬逐漸減小。表明熱處理時間越長，PTFE結晶狀況越好，結晶度越大。隨著熱處理時間的延長，越來越多的鏈段逐漸向晶核擴散，結晶度逐漸提高，彌補了由于結晶速度偏低帶來的缺陷，因此，熱處理時間越長，結晶度越高，但熱處理時間的延長同時提高了PTFE／ZrO2復合微孔膜的孔隙率，導致拉伸強度降低［9］，因此熱處理時間10min效果最好。

3 結論

（1）在低于350℃下對微孔復合膜進行熱處理，ZrO2粉體晶型穩定，基本不發生變化；

（2）復合微孔膜的結晶度與拉伸倍數、熱處理溫度和熱處理時間成正比，與ZrO2含量成反比；

（3）ZrO2含量為7%、拉伸倍數1～2．5倍、熱處理溫度為310℃、熱處理時間為10min工藝條件下制備的PTFE／ZrO2復合微孔膜的性能最佳。

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