集成反應分離制備甘露醇的多元分流式裝備開發

潘萬貴 楊 健 丁 力 李 洋

（1.臺州職業技術學院，浙江 臺州 318000；2.浙江大學化工機械研究所，浙江 杭州 310027）

甘露醇（D－mannitol或mannite）屬于己六醇，是一種天然制品，在糖醇中吸水性最小，在藥理上具有利尿和抗腫瘤等作用，廣泛應用于食品、醫藥和輕工等領域［1，2］。隨著對其研究的不斷深入，應用領域更是延伸至化妝品、塑料等行業。

現有的甘露醇制備技術主要是海帶提取法、高溫高壓催化加氫還原法和異構法等。但是，提取法的濃縮過程能耗很大，而且得率較低；化學合成法的反應過程不太容易控制，催化劑活性差、壽命短；其共同缺點還有，反應副產物多，排放量大，污染環境等［3，4］。因此，有的技術無法真正實現工業化生產，有的即便可以實現工業化生產，也由于效率、安全、能耗和環保等新問題，已經面臨淘汰或急待改進和提升。其中，電解還原葡萄糖制備甘露醇的方法，工藝條件相對比較簡單和溫和，對化學試劑的要求不高，因而獲得的甘露醇純度高且成本低，不失為當前頗具發展潛力的一種新方法。但是，其反應后得到的是甘露醇與未及反應的葡萄糖等的混合物，無法直接獲得產品濃度要求的甘露醇，需用特定的分離方法將其高效地、低成本地提取出來［5］。

對于物理化學性質差別很小的物質，連續制備色譜分離技術具有非常出色的分離性能，較低的分離成本和較高的分離效率等，正獲得廣泛應用，近年來在食品工業中越來越彰顯其強大的技術優勢［6，7］。其中，最熱的當屬模擬移動床技術（SMB），隨后又出現了模擬移動床反應器（SMBR）［8，9］。雖然，此類技術能表現出優越的分離性能，但在實際操作過程中，物料流動呈現為錯流和逆流模式。在模擬移動床分離的逆流過程中，既存在柱間的環向流動，又存在一些直通式或者折流式的流動狀態。而伴隨物流的流速和流向等變化，易在床層內出現回混，并出現累積性交叉污染等，不僅影響目標產物的分離度，而且降低過程及體系的穩定性。而對于錯流模式的分離設備，各柱間是并聯的，可以處理一些難用簡單操作來分離的化合物，但又很難通過復雜控制來達到高純度、高分離效率等。目前SMB 技術在中國已有一定的發展，但是應用仍非常有限，主要是針對難分離的手性藥物或者是其它類似的、附加值較高的兩組分分離工藝。對于中國高速發展的食品加工、醫藥化工等，技術創新已到了關鍵階段，急需對多組分進行一體化分離的技術，且需要將反應分離集成，以實現高效、低能耗操作［10］。同時，要求此類工藝裝備簡單化、集成化、通用化，既降低生產成本，又對產物純度、能耗、排放以及操作穩定性等問題有更好的針對性。

針對以上問題，課題組［11］曾自主提出了一種多元分流式集成反應分離裝備，可應用于L－阿拉伯糖、殼寡糖、甘露醇、木糖醇和低聚果糖等天然資源產品的連續反應提取，并可推廣應用于化工、醫藥、食品和農副產品加工等，解決了目前生產中“多組份連續反應分離”和“底物對產物的抑制作用”等技術瓶頸。在此基礎之上，結合高效制備甘露醇的具體工藝要求與特點，進一步總結對比了逆流模式中的串聯和錯流模式的并聯形式，對傳統形式的模擬移動床技術又作出了自主改進。綜合最新的模擬移動床反應器以及可控電化學反應器技術等，自主提出將可控電化學反應器與色譜分離技術相結合，來高效、高品質制備甘露醇。

1 集成反應分離制備甘露醇的多元分流式方法及裝備

裝備及機電系統組成示意圖見圖1。其主要組成為，電化學反應電解裝置由電解槽、電解隔膜、氧化媒質和電極材料組成。電化學反應器進口分別通過電磁閥與回收槽相連接，其出口分別通過電磁閥與輸送泵出口管相連后，分別與進料槽相連；進料槽通過與電磁閥連接后，分別與相應的層析柱連接；洗脫劑槽通過與電磁閥連接后，分別與相應的層析柱連接；其它液體儲槽同樣通過閥門后與色譜分離柱連接。

圖1 甘露醇制備的多元分流式集成反應分離裝備示意Figure 1 Multi－cells with parallel－flow equipments for mannitol preparation by separation integrated with reaction

在此架構基礎上，進一步提出了高效制備甘露醇的集成反應分離控制方法。具體操作如下：配制設定濃度的硫酸溶液作為陽極溶液，另配制設定濃度的硫酸鈉溶液和設定濃度的葡萄糖溶液作為陰極溶液，開啟恒流電源給R1供電，控制電流密度為設定值、反應溫度至設定區間；電化學反應結束后，得到甘露醇與葡萄糖反應殘余液的混合溶液［12］。接著進入到多柱多分區的分離循環過程，每一個區為一個由2根色譜分離柱串聯形成的小型模擬移動床，在每個區的各個階段切出不同的分離產物，如在甘露醇提取階段時接通甘露醇提取槽的自控閥，在葡萄糖與甘露醇的混合提取階段時接通下一個區進行進一步的分離，以及葡萄糖的提取階段時接通葡萄糖回收槽的自控閥，并適時通入到電化學反應器中進行下一批電化學反應。在每一時間段，每一個分離單元中，都只有一對進料、出料管路是開通的，同時根據設定的時間，每一對管路向同一個方向同步推進一個分離單元，如此不斷進行循環，實現連續的一體化集成反應分離。

2 多元分流式集成反應分離裝置的控制系統

多元分流式集成反應分離裝置的控制系統由IPC－PLC上下位機控制系統所組成，控制界面采用MCGS軟件組態。并與其它相關的硬件系統進行集成，從而實現簡單、快捷的多元分流式集成反應分離實時控制。其中，系統的硬件組成部分主要包括：工控機、PLC 可編程邏輯控制器為主的控制核心，另外包括數據采集模塊、傳感器、AD／DA 模塊以及電磁閥等輔助單元。控制過程主要采用工控機為處理核心，并對信號等模擬量進行數據采集與處理，再根據相關程序設定轉化為邏輯關系并以電信號的形式輸出給大功率板，來實現對程控電磁閥的控制，達到需要的開、關狀態，從而實現機電一體化連續生產。另外，在計算機上實時顯示采集的數據，包括泵的轉速，閥門的開關情況等。

圖2為由MCGS組態設計的多元分流式集成反應分離系統的主界面，整個系統各個組成部分的實時信息可以有效地顯示在控制屏上，包括電磁閥的開關，各個管道的流通狀況，同時通過計算機的相關控制可以實現電磁閥自動開關，泵轉速的自動調控等功能。圖3為部分操作參數的設定界面，可自行根據相應的工藝條件，設置相應的控制參數。整個操作過程簡單、快捷，直觀的實時顯示和干預式操控便于應對臨時作出的工況與參數調整等。

圖2 多元分流式集成反應分離系統主界面Figure 2 The control interface of integrated reaction and separation system

圖3 多元分流式集成反應分離系統參數設置Figure 3 Preferences of Integrated reaction and separation system

通過MCGS軟件組態的控制系統，可以實現多種功能：①自動進料功能：采集當前的進樣量，并轉到PLC 對比分析，如果當前進樣量比設定的值高，控制系統將自動報警；②優化功能：輸入相應的原料的溫度、黏度等參數，系統可以自行計算得到最合適的操作參數，同時自動用優化后的操作參數來替代原先的參數；③實時顯示功能：能夠實時的顯示電磁閥的開關情況、管路的流通狀況以及泵轉速等操作參數的情況，方便現場操作人員監控與隨時做出變化；④報警設置：設定相應參數的范圍，當操作參數超過該范圍后將進行報警處理；⑤實時控制：包括電磁閥和蘭格泵的實時控制，優化流動狀態和相應的進樣時間和進樣速度等，達到預期的要求與結果；⑥數據的存盤：對相關的試驗數據和曲線進行記錄存盤，便于事后分析。

3 試驗及結果分析

按上述設計，成功搭建了一套集成反應分離機電裝備，具體形式為8 柱4 區的多元分流式系統。實際操作過程：①在電化學反應器的陽極注入1 mol／L 的H2SO4，陰極注入0.45 mol／L 的Na2SO4和0.6 mol／L 的 葡 萄 糖 溶 液；②控制恒流電源的電流密度為5A／dm3開始電解反應。反應2h后，關閉恒流電源，即得到反應產物甘露醇與葡萄糖反應殘余液的混合液。此時，自動打開切換閥門，進入分離階段，反應混合物在層析柱中不斷循環。其中，整個分離階段用去離子水作洗脫劑。具體的分離階段控制流程見表1。

表1 8柱4區集成反應分離過程循環控制流程Table 1 Cycle control flow of Intergrated reaction and separation system with 8column and 4section

根據以上試驗步驟和控制流程，實際中專門設計了兩組不同的控制參數來進行試驗（見表2）。在如上所述操控下，第1組得到甘露醇的純度為96.3%，第2組得到甘露醇的純度為93.3%。與第1組相比，第2組甘露醇雖然純度稍低，但其循環周期相對較短，所以整個過程的效率會變得更高。圖4為其中的單柱色譜分離曲線。由于整個過程是循環進行的，若整體過程為連續性生產，理論上葡萄糖的利用率可以達到100%，甘露醇的收率也同樣可以達到100%。

表2 控制參數的設置Table 2 Configuration of control parameters

圖4 多元分流式分離系統的色譜分離曲線Figure 4 Chromatography Separation diagram of multi－cells with parallel－flow system

在甘露醇的制備過程中，與原先單一反應過程與單一分離過程相比較，采用集成反應與分離工藝設計的突出優勢在于，可以控制反應程度到最佳的反應轉化率和最優的分離效率，明顯降低能耗并減排，另外還可以盡可能多的回收利用未及反應的葡萄糖，使得原料比單一反應和分離過程中獲得更多更好的利用。另外，由于分離階段采用的是多元分流式控制方法，不僅避免了模擬移動床系統復雜的結構與控制條件，避開了高成本運行，而且系統可根據相應的生產工藝靈活設置，推廣性和適應性非常理想。

4 結論

提出的集成反應分離高效制備甘露醇的控制方法及其多元分流式機電裝備，與現有技術與裝備相比，其優點在于：①系統裝置簡潔且投資運行成本較低，避免復雜繁冗的單元之間的管路，可以很好地達到最大節能和最低排放的效果；②操作過程高效集成，自動化程度高，分流模式和反應分離耦合更有利于實際中物料和產品的實際流動控制；③生產體系穩定可靠，產品純度提高，反應與分離高度耦合，真正實現了多元化連續生產。特別是，該技術及裝備可推廣應用于跟甘露醇有相似反應與分離機制的產品制備，因而極具應用前景與推廣價值。

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