磷鋁酸鹽—硅酸鹽復(fù)合水泥負(fù)溫下力學(xué)性能的研究

[摘要] 主要研究了磷鋁酸鹽-硅酸鹽復(fù)合水泥負(fù)溫下的力學(xué)行為，結(jié)果表明，在硅酸鹽水泥中摻入適量的磷鋁酸鹽水泥可以明顯地改善硅酸鹽水泥的抗負(fù)溫行為，負(fù)溫下，以-10℃為例，復(fù)合水泥1#凈漿在3d、28d抗壓強(qiáng)度分別比硅酸鹽水泥提高64.3%、64.5%，砂漿抗壓強(qiáng)度在3d、28d強(qiáng)度分別提高24.6%、10.2%，表現(xiàn)出良好的抗凍性。XRD分析顯示較高的水化速率和水化程度，使?jié){體能盡早地建立起抵御凍融的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)體系， 從而呈現(xiàn)出較好的耐負(fù)溫行為。

[關(guān)鍵詞] 磷鋁酸鹽-硅酸鹽復(fù)合水泥；負(fù)溫；XRD分析；力學(xué)性能

[中圖分類號] TU 522.1 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] A [文章編號] 2095-4085（2012）-07-0093-03

水泥混凝土受凍破壞是北方寒冷地區(qū)混凝土工程最常見病害之一，同時也是混凝土工程老化的重要標(biāo)志之一。北方地區(qū)冬季溫度較低，氣溫低于零度時，吸水飽和的混凝土出現(xiàn)冰凍，體積膨脹9%，使混凝土內(nèi)部產(chǎn)生較大的膨脹應(yīng)力，對混凝土的破壞作用很大，尤其是在混凝土初凝時受凍最嚴(yán)重，硬化后的混凝土強(qiáng)度可損失30%～50%。國內(nèi)外[1-7]對改善硅酸鹽混凝土耐久性研究主要集中摻入適量的摻合料，來改善其耐久性。但是在研究中發(fā)現(xiàn)摻入的摻合料只有很少一部分與硅酸鹽水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，大部分的摻合料沒有參加反應(yīng)，只是作為超細(xì)顆粒填充在集料和漿體界面處，這有很大的局限性，影響硅酸鹽水泥的早期強(qiáng)度。本文中主要研究了磷鋁酸鹽-硅酸鹽復(fù)合水泥負(fù)溫下的力學(xué)性能，并與硅酸鹽水泥做對比。

1 原料及實驗方法

1.1 原材料

水泥：山東水泥廠生產(chǎn)的42.5級普通硅酸鹽水泥；

復(fù)合水泥（記為1#）：將硅酸鹽水泥、磷鋁酸鹽水泥、石膏、外加劑按一定的比例在混料機(jī)混合均勻。復(fù)合水泥質(zhì)量比為：硅酸鹽水泥：磷鋁酸鹽水泥：SO3（石膏含量）：外加劑B 為100：3：0.7：0.3。

1.2 實驗方法

利用標(biāo)準(zhǔn)稠度實驗確定普通硅酸鹽水泥、復(fù)合水泥凈漿漿體的需水量，得到各自的水灰比。在可比標(biāo)準(zhǔn)稠度28±2mm下，漿體的混合水灰比：普通硅酸鹽水泥為0.3，復(fù)合水泥為0.29；根據(jù)所測的標(biāo)準(zhǔn)稠度將各種水泥成型為尺寸20mm×20mm×20mm的水泥凈漿試塊，按ISO法成型膠砂試件（40 mm×40 mm×160mm），將剛成型好的凈漿和砂漿試樣放入20℃、-2℃、-10℃、-18℃的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)進(jìn)行負(fù)溫實驗，為保證實驗具有較好的對比性，從加水開始到放入養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)的時間控制在12～14分鐘內(nèi)，24小時后試樣脫模，如漿體沒有辦法脫模，將試樣放到標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)放置4小時脫模，若還沒有辦法脫模，需再延遲6小時脫模。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

2 結(jié)果與討論

從表1可以看出：在-10℃養(yǎng)護(hù)24小時，硅酸鹽水泥、復(fù)合水泥1#凈漿和砂漿試樣均不能脫模，將試樣放到標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)4小時后方可脫模。從表中可以看出復(fù)合水泥1#凈漿在3d、28d抗壓強(qiáng)度分別比硅酸鹽水泥提高64.3%、64.5%，復(fù)合水泥1#砂漿抗折強(qiáng)度在3d、28d分別比硅酸鹽水泥提高22.6%、17.4%，抗壓強(qiáng)度在3d、28d分別比硅酸鹽水泥提高24.6%、10.2%。在-18℃養(yǎng)護(hù)24小時，硅酸鹽水泥、復(fù)合水泥1#凈漿和砂漿試樣均不能脫模，將試樣放到標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室10小時后可以脫模，復(fù)合水泥1#凈漿在3d、28d抗壓強(qiáng)度分別比硅酸鹽水泥提高66.1%、38.7%，復(fù)合水泥1#砂漿抗折強(qiáng)度在3d、28d強(qiáng)度分別比硅酸鹽水泥提高93.3%、8.1%，抗壓強(qiáng)度在3d、28d分別比硅酸鹽水泥提高137.5%、17.4%。從上面數(shù)據(jù)可以看出經(jīng)磷鋁酸鹽水泥復(fù)合的硅酸鹽水泥表現(xiàn)出較硅酸鹽水泥良好的負(fù)溫力學(xué)性能，從而改善了硅酸鹽水泥的抗凍性。

3 XRD機(jī)理分析

圖1是不同溫度下PC水化漿體水化1d的XRD圖（Cu，Kα）。由圖可以看出，在20℃下，硅酸鹽水泥水化很快，水化產(chǎn)物氫氧化鈣的衍射峰比較明顯，在-2℃、-10℃、-18℃的衍射峰隨著溫度的下降，氫氧化鈣的衍射峰越來越低，這說明隨著溫度的下降，氫氧化鈣生成越來越少；同時隨著溫度的降低，在d= 0.973nm， d= 0.560nm處鈣礬石的衍射峰也逐漸減弱；C2S、C3S的衍射峰強(qiáng)度隨溫度的降低，各自的衍射峰明顯增強(qiáng)，這是由于溫度降低，抑制了水泥的水化，從而表現(xiàn)出水泥熟料礦物的衍射峰逐漸增強(qiáng)，從而表現(xiàn)出較差的力學(xué)性能。從衍射圖可以看出，負(fù)溫嚴(yán)重影響水泥水化，溫度越低對水泥影響越大，負(fù)溫下較低的水泥水化程度和水化速率，使硅酸鹽水泥來不及建立起抵御抗凍的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)體系，這是水泥強(qiáng)度下降的主要原因，因而表現(xiàn)出較差的抗凍性。

圖2h為復(fù)合水泥1#不同溫度1d的XRD圖，從圖2可以看出，復(fù)合水泥的水化產(chǎn)物跟硅酸鹽水泥一樣，主要是鈣礬石、氫氧化鈣、C-S-H凝膠。但是可以看出隨著養(yǎng)護(hù)溫度的降低，水泥水化產(chǎn)物的衍射峰越來越弱，而水泥熟料礦物C2S、C3S的衍射峰強(qiáng)度隨溫度的降低，各自的衍射峰明顯增強(qiáng)，這也說明養(yǎng)護(hù)溫度明顯影響水泥的水化，從而影響水泥的早期強(qiáng)度。比較復(fù)合水泥跟硅酸鹽水泥發(fā)現(xiàn)處在復(fù)合水泥在-2℃、-10℃、-20℃下水泥的水化產(chǎn)物氫氧化鈣、鈣礬石的衍射峰較硅酸鹽水泥都有明顯提高，這說明在溫度低于-2℃下，復(fù)合水泥的水化程度較硅酸鹽水泥要高，在力學(xué)性能上表現(xiàn)為復(fù)合水泥在各溫度、各齡期都較硅酸鹽水泥要高。這是由于在復(fù)合水泥中，磷鋁酸鹽礦物不僅加速了硅酸鹽礦物的水化，而且使其水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，致密水化產(chǎn)物相的分布趨于更合理，從而賦予復(fù)合水泥較OPC優(yōu)良的抗凍性能。其機(jī)理可以被認(rèn)為：在復(fù)合水泥水化過程中，由于磷鋁酸鹽礦物吸收水化漿體中OH-離子生成了部分結(jié)構(gòu)致密的水化磷酸鈣（C-P-H）、和水化磷鋁酸鈣（C-A-P-H），使水化體系的OH離子濃度減少，漿體中C3S、C2S原有的水化平衡被打破：

使反應(yīng)向右移動，C3S、C2S的水化加速，使在相同的條件下較硅酸鹽水泥生成較多的Ca（OH）2晶體及C-S-H凝膠， 表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能和抗凍性。

4 結(jié)論

（1）在 -2℃ 養(yǎng)護(hù)1d后，標(biāo)養(yǎng)1d、3d、28d時，復(fù)合水泥1#凈漿抗壓強(qiáng)度分別比相應(yīng)硅酸鹽水泥提高16.36%、22.6%、13.5%，其砂漿抗折強(qiáng)度分別比相應(yīng)硅酸鹽水泥提高45%、5.8%、13.4%，抗壓強(qiáng)度分別比相應(yīng)硅酸鹽水泥提高29.2%、5.5%、12.3%；在-10℃養(yǎng)護(hù)1d后，復(fù)合水泥1#砂漿試樣3d、28d抗折強(qiáng)度分別比相應(yīng)硅酸鹽水泥高22.6%、17.4%，抗壓強(qiáng)度分別比硅酸鹽水泥高24.6%、10.2%；在-18℃養(yǎng)護(hù)1d后，復(fù)合水泥1#砂漿3d、28d抗折強(qiáng)度分別比硅酸鹽水泥提高93.3%、8.1%，其抗壓強(qiáng)度分別比硅酸鹽水泥分別提高了137.5%、17.4%，可以看出在硅酸鹽水泥中摻入磷鋁酸鹽水泥可以明顯改善硅酸鹽水泥的抗凍性能。

（2）XRD分析顯示磷鋁酸鹽―硅酸鹽復(fù)合水泥較硅酸鹽水泥水化快， 溫度越低，這種差異越明顯。較高的水化速率和水化程度，使?jié){體能盡早地建立起抵御凍融的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)體系， 從而呈現(xiàn)出較好的耐負(fù)溫行為。

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作者簡介：第一作者：戴國欣 男 29歲 濟(jì)南瑞豐建材集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 郵編250000。

第二作者：衣朝華 中國建材裝備有限公司，北京 100037。