王伏超,李軍國,董穎超,牛力斌,李 俊*
(中國農業科學院 飼料研究所,北京 100081)
多糖及改性多糖作為涂膜保鮮材料的研究進展
王伏超,李軍國,董穎超,牛力斌,李 俊*
(中國農業科學院 飼料研究所,北京 100081)
多糖及改性多糖作為一種安全、無毒和有效的涂膜保鮮材料近年來得到廣泛的研究和應用。本文簡要概述水溶性大豆多糖、殼聚糖、茁霉多糖、淀粉、魔芋多糖和纖維素等多糖及改性多糖作為涂膜保鮮材料在果蔬和禽蛋上的應用,探討多糖及改性多糖涂膜保鮮的機理及涂膜方法,并對多糖及改性多糖涂膜作為保鮮材料的存在問題、發展方向和應用前景進行展望。
多糖;改性多糖;涂膜保鮮;保鮮機理;果蔬;禽蛋
多糖是一類存在于自然界的醛糖和(或)酮糖通過糖苷鍵連接在一起的天然大分子化合物,其種類繁多,廣泛存在于動物、植物、微生物(細菌和真菌)中,目前對植物多糖和微生物多糖研究較多。多糖不僅具有多種生物活性[1],如抗腫瘤和免疫調節作用等,還具有成膜性和抗菌性。多糖用于涂膜保鮮水果,可以改變水果內部的氣體環境,延緩水果衰老[2];用于涂膜保鮮禽蛋,可以有效減少禽蛋的失重率,在室溫下延長禽蛋的保存期,增強蛋殼硬度,減少禽蛋的碰撞破損。然而由于多糖一些自身結構的限制,使用多糖制成的涂膜的抗菌性和抗水性較弱,因此,需要對多糖進行改性,以改善其性能,使其成為更高效的涂膜保鮮劑。研究表明,多糖及改性多糖作為生物涂膜保鮮材料,具有高效、天然、無毒、價格低廉、資源充足、用量少和使用方便等特點,近年來逐漸成為保鮮研究與開發的熱點[3]。
本文對水溶性大豆多糖、殼聚糖、茁霉多糖、淀粉、魔芋多糖和纖維素等多糖及改性多糖作為涂膜保鮮材料在果蔬和禽蛋保鮮中的研究現狀做了概述。
1.1 水溶性大豆多糖
水溶性大豆多糖(soluble soybean polysaccharides,SSPS)是一種酸性多糖,化學構成與果膠類似,含有多種同型多糖和異型多糖,有許多優良的性質,如含有較高的膳食纖維,對高溫、酸和鹽穩定,具有優良的膠著性、成膜性、乳化性、低黏性和抑菌性。SSPS主要來源于大豆的副產物——豆渣,制備工藝簡單,適合工業化生產。SSPS作為食品添加劑在國外市場已經有了廣泛的應用。
李寧等[4]使用6.0g/100mL SSPS、3.0g/100mL甘油、1.0g/100mL無水CaCl2,制得具有較低透水率和透氧率的膜,將其用于雞蛋涂膜保鮮。在高溫、高濕環境中貯藏雞蛋,SSPS涂膜組雞蛋的哈氏單位、蛋黃指數始終顯著優于對照組、殼聚糖涂膜組和石蠟涂膜組。實驗結果表明,SSPS涂膜保鮮劑能夠將雞蛋貨架期從7~15d延長至50d左右。
1.2 甲殼素、殼聚糖及其衍生物
甲殼素(chitin)又名甲殼質、幾丁質,是自然界第二大豐富的有機化合物之一,僅次于纖維素[5]。它是由N-乙基-D-葡萄糖通過β-l,4糖苷鍵連接而成的大分子直鏈多糖,主要存在于蝦、蟹等節肢動物的甲殼中。經過脫乙酰化處理后,成為殼聚糖,水溶解后透明、有彈性、有韌性并且具有好的阻氣性[6-7]。它還能夠減慢采后果蔬表面微生物的生長速度,如鐮刀霉菌,生長在番茄等蔬菜表面的炭疽病原菌、香蕉表面的肉桂枝枯病菌[8-9]以及辣椒表面的葡萄胞菌等。羧甲基化處理后,成為N,O-羧甲基殼聚糖,其具有優異的成膜性和抑菌性[10]。因此,近年來殼聚糖被廣泛應用于涂膜保鮮中。
Durango等[11]用質量濃度為0.5g/100mL和1.5g/100mL殼聚糖對胡蘿卜進行涂膜保鮮實驗,以不涂膜組作為對照。在常溫條件下貯藏15d。質量濃度為1.5g/100mL的殼聚糖涂膜組在15d的貯藏期內能夠有效的低胡蘿卜表面霉菌和酵母菌的生長。質量濃度為0.5g/100mL的殼聚糖涂膜組在貯藏的前5d內能夠很好的降低胡蘿卜表面微生物的生長,剩余時間基本和對照組的胡蘿卜表面現象相同。因此,殼聚糖的使用可以減緩乳酸菌、嗜溫菌、大腸桿菌及微生物菌群的生長。
Kim等[12]用含有4種不同分子質量(282、440、746、1110ku)的α-殼聚糖和分子質量為577ku的β-殼聚糖溶液分別對雞蛋進行涂膜保鮮處理,于25℃儲藏4周后發現,分子質量為282ku的α-殼聚糖比其他種類殼聚糖對雞蛋具有更好的抑菌效果,并且其他處理的雞蛋比對照組的鮮蛋期長3周。
Bhale 等[13]以高(1100ku)、中(746ku)、低(470ku)3 種不同分子質量的殼聚糖溶液對雞蛋進行涂膜保鮮實驗,發現低分子質量的殼聚糖比高、中分子質量的殼聚糖更能有效地降低雞蛋的失重率,預防哈氏單位和蛋黃指數的降低。
陳文亮等[14]利用羧甲基殼聚糖對烏雞蛋進行涂膜保鮮實驗,并與淀粉、魔芋粉、蔗糖酯等幾種常見的保鮮劑進行比較,最后篩選出羧甲基殼聚糖最佳參數為質量濃度為1.5g/100mL,涂膜3次,涂膜時間60s,此條件下對烏雞蛋涂膜保鮮的效果最佳。
Podriguez等[15]用殼聚糖對產于西亞的溫柏果進行涂膜保鮮實驗,通過對保鮮效果指標的考察,如失重率、顏色、光澤度、酸度、可溶性固體、含糖量、果膠含量、乙醇生成量等,發現經殼聚糖涂膜的溫柏果,其貨架期延長1倍。
王思夢等[16]用殼聚糖單一及復合(與高良姜或茶多酚復配)涂膜對黑提葡萄進行涂膜保鮮實驗,室溫貯藏,通過對貯藏期間相應指標的測定,得出如下結論:殼聚糖涂膜能夠明顯降低葡萄在貯藏期間的呼吸代謝強度和水分的散失程度,降低可滴定酸(TA)含量的下降速度,降低丙二醛(MDA)積累量和超氧化物歧化酶(SOD)活性下降的速度,增加葡萄好果率,且殼聚糖復配涂膜處理組的效果好于單一殼聚糖涂膜處理組。
肖龍云等[17]采用不同質量濃度的殼聚糖對黃瓜進行涂膜保鮮實驗,殼聚糖涂膜組黃瓜的有機酸、葉綠素、可溶性糖及VC含量都極顯著高于對照組,失重率極顯著低于對照組。其中,用質量濃度為1.0g/100mL殼聚糖溶液對黃瓜進行涂膜后的保鮮效果最好,儲藏第4天與對照相比,黃瓜的有機酸、葉綠素、可溶性糖及VD含量分別提高48.7%、43.0%、23.9%、37.6%,第8天分別提高76.9%、58.5%、75.0%、103.9%,第12天分別提高111.8%、92.8%、290.3%、246.5%,而失重率在第4、8、12天分別減少63.8%、63.4%、63.2%。同時使黃瓜仍保持良好的感官情況。
王國武等[18]采用質量濃度分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0g/100mL殼聚糖溶液對無花果進行涂膜保鮮實驗,在5℃條件下貯存,每3d取樣測定其相關指標:失重率、多酚氧化酶(PPO)活性、過氧化物酶(POD)活性和可溶性糖含量等,結果表明殼聚糖明顯抑制了無花果中PPO和POD的活性,減少了酶促褐變的發生,無花果的失重率上升速率和幅度相對較小,可溶性糖的損失較少,且1.5g/100mL的殼聚糖處理效果尤為明顯。
Vangnai等[19]用不同質量濃度0、0.5、1.0、1.5g/100mL低分子質量的殼聚糖涂膜于龍眼表面,將龍眼在4℃、相對濕度90%~95%的條件下貯藏20d,通過對涂膜組和未涂膜組相應指標的測定可知,殼聚糖涂膜組的龍眼其失重率略微降低,多酚氧化酶活性降低,并且也略微降低了其果皮的褐變情況。質量濃度為1.0、1.5g/100mL的殼聚糖涂膜組的保鮮效果最好。
夏葵等[20]將一定量的殼聚糖和雙乙酸鈉加入體積分數1%冰醋酸溶液中,再加入甘油,制得最終濃度為1g/L,pH6.0的涂膜液,對蕨菜進行涂膜保鮮實驗,切去蕨菜已經褐變的根部,于涂膜液中浸泡2min,自然風干,將已成膜的蕨菜放入保鮮袋內于室溫下貯藏,12d后測其失重率和褐變指數。由實驗結果可知,保鮮過的蕨菜基本上保持了原有風味和營養成分,仍為綠色,無霉變。
劉鐵玲等[21]分別以質量濃度為1g/100mL殼聚糖,2g/100mL殼聚糖,1g/100mL殼聚糖+0.1g/100mL山梨酸鉀,1g/100mL殼聚糖+1g/100mL醋酸鈉,2g/100mL殼聚糖+0.1g/100mL山梨酸鉀,2g/100mL殼聚糖+1g/100mL醋酸鈉,對清洗后的鮮雞蛋進行涂膜保鮮實驗,每10d測定雞蛋的蛋黃指數、哈氏單位和揮發性鹽基氮含量。結果表明,殼聚糖涂膜處理能夠延長雞蛋的保鮮期,質量濃度為2g/100mL殼聚糖+0.1g/100mL山梨酸鉀涂膜處理的雞蛋保鮮效果最佳,使雞蛋在存放60d后未出現變質蛋。
趙麗紅等[22]用殼聚糖納米氧化鋅溶液對采摘后杏果實進行涂膜保鮮實驗。當殼聚糖納米氧化鋅溶液質量濃度為0.5~0.8g/100mL時,在貯藏期間,杏果實的糖度和色澤不變,無腐爛現象,失水率最低,保鮮期延長2倍以上。
張麗霞等[23]研究殼聚糖添加納米SiOx助劑對草莓貯藏保鮮效果的影響。0~4℃貯藏11d,測得其腐爛率和失重率分別比空白對照減少20.0%和3.9%,而TA和VC含量分別比對照提高0.18%和0.17mg/g,但對還原糖含量沒有顯著影響。并且通過正交試驗確定了涂膜劑最佳組成質量濃度為:1.0g/100mL殼聚糖+0.2g/100mL SiOx+1.5g/100mL丙二醇+1.0g/100mL聚乙烯醇。
Lin Baofeng等[24]用質量濃度為1g/100mL的殼聚糖對荔枝進行涂膜保鮮驗。由于荔枝的蒸騰作用,荔枝果皮的溫度低于周圍環境的溫度。通過對涂膜組與未涂膜組荔枝的呼吸強度、果肉溫度、多酚氧化酶活性和失重率的測定可知,殼聚糖涂膜的荔枝保鮮期延長了5d。傅里葉變換紅外光譜和原子力顯微鏡對殼聚糖膜性能的測試表明,殼聚糖膜在荔枝表皮形成了兩層膜,一層像屏障一樣,另一層比較粗糙。就像塑料膜一樣,涂膜可以在荔枝的貯藏過程中抑制呼吸強度、降低失水率從而延長其保鮮期。
1.3 茁霉多糖
茁霉多糖(pullulan),又名短梗霉多糖、普聚多糖或普魯蘭糖,是出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)利用糖發酵產生的胞外多糖。它是一種無色無味的中性多糖,極易溶于水,具有安全性、無毒性、耐熱性、耐酸堿性、耐鹽性、黏性、可塑性和成膜性等特性。茁霉多糖制成的薄膜透明、有光澤、強度高,其透氣性遠低于其他類型的可食用膜和高分子薄膜,氧氣、氮氣、二氧化碳和香氣等氣體幾乎不能透過[25],是理想的涂膜保鮮劑。
歐陽海平等[26]在質量濃度為1.0、2.0、3.0g/100mL的茁霉多糖溶液中添加5g/100mL的甘油和0.5g/100mL的油酸鈉(可再添加一定量的防腐劑)制成涂膜液,對進行前處理后的辣椒、四季豆和油桃進行涂膜保鮮實驗,結果表明:1.0g/100mL茁霉多糖加防腐劑組的果蔬保鮮效果最佳,爛果率(8.33%)和失重率(37.52%)均最低,果蔬始終保持飽滿明亮有光澤,且隨著茁霉多糖質量濃度增加,果蔬失重率、爛果率上升。
馬海蓉等[27]采用不同分子質量(50、100ku和200ku)、10mg/g的茁霉多糖浸泡蘋果5min,自然晾干,包裝入0℃庫貯藏,以采收后無處理果實(對照組1)及用清水處理果實(對照組2)作對照,研究茁霉多糖對果實保水率的影響。結果表明,高分子質量的茁霉多糖保水效果更好。用分子質量200ku的茁霉多糖處理蘋果,60、120d后保水率分別為99%和98.7%,而不處理的對照組1、2在60d和120d后保水率分別為96.0%和93.5%,95.8%和94.0%。分別用5、10、15、20mg/g分子質量為100ku茁霉多糖處理蘋果時,各種濃度保水作用無明顯差異,隨其濃度的增加,保水作用增強,濃度10mg/g以上的具有很好的保水作用。
1.4 淀粉及其衍生物
淀粉是由葡糖酐單位通過兩種不同的方式組成的天然高分子碳水化合物,一種為直鏈淀粉、一種為支鏈淀粉[28],其來源豐富、價廉、可再生,具有良好的成膜性,并且制成薄膜的透明度高。作為涂膜保鮮材料的安全性高、感官性好。
Mark等[29]報道,在相對濕度低于100%的條件下,添加增塑劑甘油(含量16%)和不添加甘油的玉米直鏈淀粉(直鏈淀粉含量71%)膜的透氣性較差。這與Banker等[30]的報道相悖,該研究指出,添加增塑劑可以減弱水分子之間的作用力、增強膜的流動性,最終使得膜的透氣性增強。
賓冬梅等[31]使用不同濃度配比的基質淀粉、擴散劑液體石蠟、乳化劑單甘酯制成淀粉涂膜劑,對皮蛋進行涂膜,每隔15d進行感官評價、失重率測定和pH值測定。結果表明,用復合涂膜劑(單甘酯:液體石蠟:水:淀粉=0.7:3.0:15:5.0)的成膜效果較好,能使皮蛋的保質期達7個月左右。
張正茂等[32]研究超微細化淀粉涂膜對草莓貯藏品質的影響。超微細化淀粉是將淀粉粉碎至10μm以下的微細粉體,其溶解性、分散性等明顯優于普通淀粉[33]。結果表明,超微細化淀粉涂膜能抑制根霉和灰葡萄孢霉等微生物的增長,有效減少水分散失。以粒徑為4.32μm的超微細化大米淀粉配制成質量濃度為1.7g/100mL、pH5的淀粉涂膜液涂膜草莓,常溫下貯藏,其保鮮效果與殼聚糖涂膜液無明顯差異,但優于魔芋精粉、大豆蛋白和單甘酯涂膜液。
淀粉膜透水率高、力學性能差,用于果蔬涂膜時,易產生龜裂現象,使果實失水萎蔫,達不到保水保鮮的目的。因此,通過淀粉改性、與高分子聚合物共混或者添加無機納米粒子等途徑來改善其性能。
宋賢良等[34]使用高效分散劑和超聲波分散技術,將納米TiO2均勻分散在玉米淀粉涂膜液中,對圣女果進行涂膜保鮮實驗。隨著納米TiO2用量的增加,圣女果的失重率、可溶性固形物含量和腐爛率先減小后增大,而硬度、VC和總酸含量則先增大后減小。對圣女果保鮮效果最好的納米TiO2用量為質量分數0.025%,在20℃貯藏11d,圣女果的失重率、腐爛率和可溶性固形物含量分別比對照組降低了28.6%、78.8%、12.7%,而硬度、總酸含量、VC含量分別是對照組的1.33、1.12、1.34 倍。
1.5 魔芋多糖及改性魔芋多糖
魔芋葡甘聚糖(konjac glucomannan)是從魔芋塊莖中分離、提取得到的一種天然高分子化合物,具有黏度高、 吸水性強和成膜性好等多種優良特性而被用作保鮮劑的活性成分。
朱春華等[35]用魔芋精粉復合涂膜液(魔芋精粉、蟲膠和乳球菌肽)對番茄、黃瓜保鮮的適宜濃度及其最佳配比進行研究。結果表明,質量濃度為0.5g/100mL的復合涂膜液對番茄涂膜,0.3g/100mL的復合涂膜液對黃瓜涂膜,在貯藏過程中,總酸度、總糖度、VC含量等與新鮮的番茄、黃瓜接近,保鮮效果最佳。
魔芋葡甘聚糖抗菌性較差,并且易吸濕,因此需要對魔芋葡甘聚糖進行改性以提高其性能,使其具有更好的涂膜保鮮效果。
尉芹等[36]用磷酸氫鹽作為改性試劑,加入一定量的催化劑和分散劑,在40~50℃反應2h,經洗滌過濾、干燥等步驟得到改性魔芋葡甘聚糖。用改性魔芋葡甘聚糖涂膜葡萄、西紅柿和辣椒。貯藏兩個月后,葡萄中的有機酸、VC等的損耗都明顯低于對照,基本保持了葡萄原有的風味和營養成分,并且還可以防止失水、腐爛,保持果穗完整、防止落粒,使得果實飽滿,降低腐爛率,提高了葡萄貯藏運輸后的商品價值,而且對西紅柿和辣椒均有明顯地保鮮效果。
劉惠君等[37]研究了魔芋精粉與丙烯酸丁酯接枝共聚反應及其產物對柑橘的涂膜保鮮。由實驗可知,接枝共聚反應后產物的黏度顯著提高。用改性的魔芋精粉涂膜柑橘,室溫貯藏,130d后與對照組相比,柑橘的輕耗率、爛果率、VC損失率、呼吸強度分別下降36.2%、89.6%、53.5%、55.5%,且外觀良好,酸甜適口,其保鮮效果顯著好于未改性的魔芋精粉。
1.6 纖維素及改性纖維素
纖維素是由D-葡萄糖以β-1,4糖苷鍵組成的大分子多糖,相對分子質量50~250。不溶于水及一般有機溶劑,是植物細胞壁的主要成分。
Suppakul等[38]研究了以甲基纖維素為涂膜基質,添加聚乙二醇400(PEG-400)和棕櫚酸,制成涂膜保鮮劑對雞蛋進行涂膜保鮮。通過響應面法確定了最佳的質量濃度配比為:2g/100mL甲基纖維素、1g/100mL PEG-400和4g/100mL棕櫚酸,制成的膜具有較低的透水性和好的抗伸展性。該復合膜用于雞蛋涂膜保鮮實驗,在貯藏28d后,涂膜組的失水率為4.28%,而對照組為8.83%;涂膜組的pH值從8.71升高到9.44,而對照組的從8.72升高到9.76;從蛋白質量和哈氏單位可知,涂膜組的雞蛋7d之后從AA級降為A級,但是在整個28d的貯藏期內均為A級,而對照組的雞蛋在5d后就從AA級降為A,在之后的貯藏期內降為B級。
在果蔬和禽蛋保鮮過程中,引起品質下降的原因很多,主要有外部和內部因素[40]兩方面。外部因素在于微生物的侵染、環境溫濕度等;內部因素是由于在貯藏過程中果蔬和禽蛋都仍為一個生物有機體,呼吸過程使營養物質被消耗,新陳代謝過程產生CO2、排出水分,品質逐漸下降。因此,就需要將涂膜劑涂布于果蔬和禽蛋表面,阻止內外溝通,減少水分散發,防止微生物污染,抑制有機體內部酶活性,從而保持果蔬和禽蛋的鮮度及品質。
從結構上分析,多糖分子大多呈無定形結構,多糖分子之間相互作用形成了致密的網狀結構,使得多糖膜具有良好的阻氣性,它阻斷了果蔬和禽蛋與外部環境的直接聯系,從而奠定了其能夠作為涂膜保鮮劑的基礎。
然而,由于多糖結構、性質等不同從而導致其保鮮機理也不盡相同。目前,對甲殼素和殼聚糖涂膜保鮮機理的研究比較深入。主要集中在抑菌性和成膜性兩方面。殼聚糖在果蔬表面形成的半透膜對氣體(O2、CO2和C2H2)具有一定的選擇滲透性,可調節果蔬采后生理代謝。它還可滲入到細菌的核中與DNA結合,阻礙mRNA與蛋白質的合成,達到抑菌作用[41],其抑菌作用隨殼聚糖均分子質量的降低而增強,抗菌活性隨其濃度增加而增強。殼聚糖及其衍生物還能誘導果蔬產生一系列防御反應機制,阻止一些果蔬在儲存期間糖分和含酸量的下降,提高VC的含量,降低貯藏期間果實的脂氧合酶(LOX)活力,顯著提高果蔬中超氧化物歧化酶(SOD)的活力,減少自由基對細胞膜的損傷,從而延緩細胞的衰老,即延長了貯藏期[42]。
3.1 多糖結構的分析
目前,一些關于多糖涂膜保鮮報道[5]的結果相差甚遠,分子質量在1500u左右的殼聚糖涂膜保鮮效果良好,在9500u左右的效果良好,更有稱分子質量在187u左右的效果良好。因此,必須從多糖的分子結構入手,進一步探究多糖保鮮機理并為其改性及涂膜保鮮提供理論依據,從而更好的將其用于果蔬和禽蛋的涂膜保鮮。
3.2 多糖改性的研究
多糖的改性方法有化學法、物理法和生物法。由于多糖自身結構的限制,需要對多糖進行合理的改性,以使多糖成膜后的透水率、透氣率達到合理要求并且使膜的機械強度有增強,從而更好的涂膜保鮮果蔬和禽收蛋。目前,對多糖該方面的改性方法研究還比較少。
3.3 輔基的選擇
多糖涂膜保鮮材料中添加適量的輔基如抗菌物質和納米礦物材料等可以增強其涂膜保鮮的效果。有研究[43]表明,涂膜保鮮劑中添加抗菌物質可以有效地降低食品中微生物的繁殖及延緩其腐敗變質,如山梨酸、苯甲酸、苯甲酸鈉以及一些細菌素等。Rhim等[44]報道,添加質量分數10%~50%的納米礦物材料于保鮮涂膜劑中可以改善膜的一些性能,并且降低涂膜保鮮劑的成本。納米礦物材料的加入還可以改善膜的透氣性[45]和抑制微生物的生長[46]。這些納米礦物材料有黏土、二氧化硅、滑石等。
盡管如此,果蔬和禽蛋涂膜保鮮無需設備投資,在常溫下即可進行[47],并且保鮮期長。多糖原料易購,安全可靠,價格低廉,工藝成熟。因此,多糖及改性多糖作為果蔬和禽蛋的涂膜保鮮材料具有十分廣闊的市場前景。
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Research Progress of Application of Polysaccharides and Modified Polysaccharides in Film Coatings for Food Preservation
WANG Fu-chao,LI Jun-guo,DONG Ying-chao,NIU Li-bin,LI Jun*
(Feed Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China)
Polysaccharides and modified polysaccharides have been widely applied recently as the safe, non-toxic and effective fresh-keeping materials. The applications of polysaccharides and modified polysaccharides in film-coating preservation of fruits and vegetables as well as eggs are summarized in this paper. The mechanisms of the preservation and the film-coating methods were explored. The future development directions and application prospects of polysaccharides in film-coating preservation were proposed.
polysaccharides;modified polysaccharides;film-coating preservation;mechanism of preservation;fruits and vegetables;eggs
TS205.9
A
1002-6630(2012)05-0299-06
2011-03-28
王伏超(1986—),女,碩士研究生,主要從事功能食品與生物活性物質研究。E-mail:wang_fuchao@126.com
*通信作者:李俊(1969—),男,副研究員,博士,主要從事植物活性多糖研究。E-mail:liajun@mail.caas.net.cn